GC - MS法快速測定原油中沸點低于540℃餾分的詳細烴組成

劉穎榮，劉澤龍，田松柏，蔡新恒

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

GC - MS法快速測定原油中沸點低于540℃餾分的詳細烴組成

劉穎榮，劉澤龍，田松柏，蔡新恒

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

以原油為研究對象，根據Robinson原理，將GC-MS技術與現有各烴類組成測定的ASTM標準方法相結合，在無需對油樣進行前處理的情況下，直接采用GC-MS法分析原油組成，建立了一種快速分析原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細烴組成的方法。對于原油中沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油組分依據標準方法直接進行定性定量分析；對于沸點在180～540 ℃（n-C11～44）的柴油和蠟油餾分，研究了其分離后的純飽和烴和純芳烴的斷裂質譜圖，建立了飽和烴模型適合法和基線法，即將未分離原油的質譜圖分為飽和烴譜圖和芳烴譜圖，從而實現了不需物理預分離而直接得到飽和烴和芳烴的詳細烴組成，其中包括4類飽和烴、12類芳烴和3類噻吩等詳細烴組成，該結果符合相應ASTM標準方法的再現性要求。

原油；色譜-質譜法；烴組成；飽和烴；芳烴

原油的物性和可加工性能與原油的組成密切相關，原油各直餾餾分的詳細烴組成作為原油評價的基礎數據，是制定原油加工方案的重要參考指標。在現代煉廠中，很少對單一品種的原油進行加工，摻煉及多種原油調和是原油加工的常見模式［1-2］，所以快速表征原油的組成，對煉廠多模式原油切換加工非常重要，然而由于原油的組成復雜，迄今為止尚未實現快速分析原油的詳細烴組成。

現有原油詳細烴組成的分析方法是先對原油進行實沸點蒸餾切割，然后采用相應的方法［3-7］測得各餾分的組成。該方法分析周期通常為1～2周，這給及時了解原油的性質帶來困難。在這些經典的分析方法中，除汽油餾分可采用高分辨毛細管氣相色譜法［3］直接分析外，柴油和減壓瓦斯油（VGO）餾分均需預先采用硅膠柱吸附分離［4］，得到飽和烴、芳烴和膠質，然后柴油采用ASTM D2425方法［5］、VGO采用ASTM D2786方法［6］和ASTM D3239方法［7］，進一步得到飽和烴和芳烴的詳細烴組成。但吸附分離、揮發溶劑并恒重的方法不適用于原油試樣，揮發溶劑會造成原油輕組分的損失，且費時、繁瑣。由此可見，目前原油詳細烴組成快速分析的瓶頸主要集中在實沸點蒸餾及直餾柴油、直餾蠟油的組成分析上。

近年來，氣相色譜模擬蒸餾法可快速測得原油的實沸點收率［8］。而在餾分油組成的快速測定方面，Robinson等［9-11］采用低分辨高電壓傳統磁式質譜儀直接測定了92～587 ℃的石油餾分烴組成，油樣不需分離。但由于該儀器操作復雜、維護費用高，且未與色譜儀聯用，只能得到全餾分的平均質譜組成。因此，近年來該技術已逐漸被GC-MS聯用技術所取代［12-13］。

本工作以原油為研究對象，參考Robinson原理，將GC-MS技術與現有各烴類組成測定的ASTM標準方法相結合，考察了不預分離法分析直餾柴油和蠟油中烴類組成的可行性，在詳細研究譜圖初次剝離及二次校正方法的基礎上，開發了一種可直接、快速測定原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細烴組成的GC-MS方法。

1 實驗部分

1.1 試樣

庫姆克爾、新榆林等65個原油及其柴油、蠟油餾分：由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 儀器及分析條件

Agilent公司6890A GC-FID/5973 MS型氣相色譜-質譜聯用儀，采用反吹并用G3180B型微流控裝置（Agilent公司）實現原油直接進樣分析［14-15］，其中，預分離柱反吹系統將原油中沸點高于540 ℃的重組分反吹出色譜系統，微流控裝置控制分析柱末端的分流，分流比1∶1，同時進入FID和質譜檢測器（MSD）進行分析。分析時間為60 min。

色譜柱為HP-5 MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），預分離柱為長3 m的空柱，兩根柱串聯，采用程序升溫。程序升溫條件為：初始溫度40 ℃，保持5 min，然后以4 ℃/min的速率升至140 ℃，再以15 ℃/min的速率升至330 ℃，保持15 min。 GC-MS接口溫度330 ℃，電子轟擊型離子源，電壓70 eV，離子源溫度240 ℃，掃描范圍質荷比為40～700，離子源調諧模式為標準調諧。

1.3 定性定量原理

原油中沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油餾分依據ASTM D5134方法［3］直接進行定性定量分析；原油中180～540 ℃（n-C11～44）的餾分，采用ASTM D2425方法［5］規定的飽和烴質譜峰組、ASTM D3239方法［7］規定的芳烴質譜峰組，參考Robinson方法，在低質量數區和高質量數區分別采用飽和烴模型適合法和基線法，將未分離原油的質譜圖剝離成飽和烴譜圖和芳烴譜圖，然后對二者進行二次校正，最后依據ASTM D2425方法［5,13］和ASTM D3239方法［7］進行定量分析，并采用本實驗室編制的原油烴類組成數據處理軟件進行數據處理。

2 結果與討論

為能快速測定原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細烴組成，該分析方法在設計時有兩個特點：1）原油可直接進樣分析［14-15］。首先采用預分離柱反吹系統將原油中沸點高于540 ℃的重組分反吹出色譜系統；其次利用非極性色譜柱對試樣組分依據沸點分離的原理［16］實現原油的沸點切割；最后采用微流控裝置實現FID和MSD同時檢測試樣［15］，并獲得保留時間相同的FID譜圖和GC-MS譜圖。2）定量方法取消了傳統柱色譜的預分離步驟，可在質譜圖上進行飽和烴和芳烴的分離。所以本實驗著重對影響譜圖分離準確度的各因素進行考察，研究如何實現飽和烴譜圖及芳烴譜圖的有效分離，以期建立一種完整、快速、準確地測定詳細烴組成的方法。

2.1 飽和烴譜圖與芳烴譜圖初次分離方法的研究

由于未分離試樣的質譜譜圖中同時含有飽和烴和芳烴的貢獻，因此首先根據Robinson原理，在GC-MS標準譜圖調諧條件下，確立了該儀器條件下的飽和烴適合模型和基線校正系數，據此計算出飽和烴譜圖，由全譜圖減去飽和烴譜圖，剩余部分即為芳烴譜圖，從而實現飽和烴譜圖與芳烴譜圖的首次剝離。

2.1.1 低質量數區模型適合法的研究

對65個不同來源的試樣進行柱色譜分離，研究分離后的飽和烴和芳烴的譜圖，發現在質量數小于127的低質量數區，峰強度主要由飽和烴貢獻；在質量數大于127的高質量數區，峰強度主要由芳烴貢獻［9-11］。在標準調諧的質譜條件下，由于相同飽和烴同系物的斷裂規律相近，低質量數區鏈烷烴（缺氫數z=+1）、一環烷烴（z=0，-1）、二環烷烴（z=-2，-3）和三環烷烴（z=-4，-5）各系列峰之間存在較固定的比例關系（即飽和烴適合模型），因此可將每個系列的第一個峰定為參考峰，根據此峰的實測強度和飽和烴模型系數，計算該系列其余碎片峰的峰強度，從而得到低質量數區的飽和烴譜圖。

對不同產地、不同基屬原油的飽和烴適合模型進行比較。實驗結果表明，石蠟基、環烷基和中間基油樣在低質量數區的模型適合系數差別很小，因此可根據任意直餾柴油或蠟油的飽和烴譜圖建立低質量數區適合模型。本實驗根據庫姆克爾原油（石蠟基原油）的柴油飽和烴譜圖建立了低質量數區適合模型，各系列飽和烴模型適合系數見表1。

表1 低質量數區飽和烴的模型適合系數Table 1 Pattern factors of saturated hydrocarbons with low mass number（m）

2.1.2 高質量數區基線法及系數的研究

隨碎片質量數的增大，芳烴的貢獻逐漸增加，然而純飽和烴化合物的譜圖表明［9-11］，在質譜圖的高質量數區，各類飽和烴系列的斷裂質量數和峰強度有固定的方程關系，即飽和烴峰強度S（m）=k（106/m2）+b，其中，m為質量數，k為斜率，b為截距。因此，當飽和烴與芳烴混合時，若能在高質量數區找出兩個芳烴貢獻很小的飽和烴質量點，即可利用該方程求解飽和烴各同系物在已知質量數處的峰強度，該方法稱為基線法。

事實上，基線法適用于同分異構體及同重化合物的定性定量分析，是采用譜圖分離替代物理分離從而實現快速定性定量分析的一個非常有效的手段。因此，若能找出兩個芳烴貢獻很小的飽和烴質量點，求出飽和烴基線方程中的k和b，即能求出高質量數區其余質量數對應的飽和烴的峰強度。根據沸點規律，沸點相同時，飽和烴的相對分子質量一定大于芳烴的相對分子質量，所以可認為質譜圖中最大質量數的峰強度完全由飽和烴貢獻［9-11］，同時根據經驗選取芳烴貢獻很小的低質量峰作為基線的低質量點［10］，具體每個系列建立基線所用的數據見表2。

表2 建立基線所用的數據Table 2 Data for establishing baselines

庫姆克爾柴油飽和烴餾分中鏈烷烴系列的基線見圖1。由圖1可見，隨鏈烷烴質量數的增大，基線上的點趨于密集，基線的線性關系增強，基線的峰強度與飽和烴的實際貢獻相同，此時采用基線法可以很準確地計算飽和烴的貢獻；但對于非線性部分，則需采用單獨峰校正的形式校正基線數據。

同時還考察了不同油樣的基線譜峰校正因子。實驗結果表明，石蠟基、環烷基、中間基油樣在高質量數區的基線峰校正因子差別很小，因此可根據任意直餾柴油或蠟油的飽和烴譜圖建立高質量數區的基線峰校正因子。偏離飽和烴基線譜峰的校正因子見表3。

圖1 庫姆克爾柴油飽和烴餾分中鏈烷烴系列（z＝+1）的基線Fig.1 Baseline for the paraffin（z＝+1） series from kumkeer desiel saturated hydrocarbons in the MS spectrum.

2.1.3 譜圖初次分離后的計算結果及討論

依據上述飽和烴模型適合法和基線法，將未分離原油試樣譜圖剝離成飽和烴譜圖和芳烴譜圖，然后按照ASTM D2425方法［5］計算其詳細組成。其中，采用譜圖初次分離后所得的柴油餾分組成見表4。由表4可見，初次校正適用于純飽和烴（w≥95%）或純芳烴（w≥95%）試樣，該類試樣的計算結果和標準方法的結果之差在標準方法所要求的再現性范圍之內。但對芳烴含量較大的試樣，環烷烴的計算誤差增大，且隨鏈烷烴含量的降低，一環烷烴的負誤差和二（三）環烷烴的正誤差呈增大趨勢。

表3 偏離飽和烴基線譜峰的校正因子Table 3 Peak-by-peak factors for correcting the deviation of the base lines

表4 采用譜圖初次分離后的柴油餾分組成Table 4 Composition of diesel distillate after the first calibration

分析其原因有兩個：1）飽和烴模型適合法和基線法均采用純飽和烴譜圖得到，沒有考慮飽和烴和芳烴的交互影響，對于未分離的試樣，模型適合法和基線法的最低點都可能含有芳烴的貢獻，故試樣中芳烴含量越高，計算誤差越大；2）誤差與各系列烴類定量分析所選的特征峰有關。如一環烷烴定量選取的67，68，81，82，96的特征峰均為二環烷烴（M-1）+系列的碎片峰，所以兩者結果會互相影響。

2.2 飽和烴和芳烴的二次校正方法研究

根據誤差分析，二次校正需考慮兩點：1）隨芳烴含量的增加，要考慮芳烴對飽和烴譜圖的影響；2）隨環烷烴含量的增加，要考慮環烷烴內部的交互影響。由于石蠟基原油的特點是鏈烷烴含量高，芳烴含量低，隨著基屬逐漸向中間基和環烷基偏移，鏈烷烴含量逐漸降低，而環烷烴或芳烴的含量逐漸增加。因此，為簡化二次校正方法，設計兩組實驗來考察交互影響。首先以石蠟基、中間基、環烷基的實際柴油和蠟油試樣作為研究對象，構建芳烴含量和環烷烴含量逐漸增加的體系，考察飽和烴和芳烴的交互影響，以及飽和烴和芳烴各自內部的交互影響；其次以石蠟基和環烷基的連續20 ℃窄餾分為研究對象，考察環烷烴內部交互影響及其與相對分子質量的關系。

研究結果表明，在同一餾分段，芳烴對飽和烴的影響與鏈烷烴含量有關，可采用固定值校正。在首次計算結果中，鏈烷烴含量小于30%（w）時（通常為環烷基原油），該固定值為1.05；而對其他鏈烷烴和正構烴含量較高的原油（一般為石蠟基或中間基），該固定值為1.02。同時，環烷烴內部的交互影響是所處餾分段平均相對分子質量的函數，平均相對分子質量可依據總離子流譜圖中正構烷烴的碳數計算。二次校正系數及校正過程見表5。

表5 二次校正系數及校正過程Table 5 Correction factors and further calibration procedure

2.3 二次校正后的實驗結果

采用首次預分離和二次校正方法，對不同基屬原油的柴油餾分和蠟油餾分試樣進行分析，分析結果見表6和表7。同時，在表6和表7中給出了標準方法的結果和標準方法的再現性要求。由表6和表7可見，經二次校正后，所有試樣的計算結果和標準方法的結果之差均在標準方法所要求的再現性之內，表明二次校正方法適用于環烷烴和芳烴含量逐漸增加的試樣。同時表8給出了江漢原油和南陽原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細烴組成的分析結果。由表6～8可見，本方法對不同油樣的適用性很好。

采用該方法對新榆林原油中180～350 ℃的窄餾分和寬餾分進行分析，將窄餾分按收率加和計算相應寬餾分的組成，并將計算結果與標準方法的分析結果進行對比（見表9）。由表9可見，本方法適用的餾分沸點范圍廣，且寬窄餾分的分析結果具有很好的對應性。同時由表9中給出的各窄餾分對應的實測密度值可見，隨餾分沸點升高，F5 和F6兩段餾分的密度降低。分析組成數據可見，盡管餾分F4～F6的沸點越來越高，但F5和F6的鏈烷烴含量（w）均較前一餾分有5%～8%的增加。由于鏈烷烴的密度較其他烴類的密度低，所以出現隨餾分沸點的升高密度反而降低的現象。這也充分說明該方法分析結果的重要性。

方法的重復性實驗結果見表10。由表10可見，本方法與標準方法的結果具有較好的一致性，本方法的重復性可滿足標準方法的要求，且適用于石蠟基、中間基、環烷基原油的直餾寬窄餾分烴類組成的計算。

表6 不同基屬原油的柴油餾分組成Table 6 Compositions of diesel oils from different crude oils

表7 不同基屬原油的蠟油餾分組成Table 7 Compositions of vacuum gas oils from different crude oils

表8 江漢原油和南陽原油中沸點低于540 ℃餾分的詳細烴組成Table 8 Compositions of hydrocarbons with lower boiling point than 540 ℃ in Jianghan and Nanyang crude oils

表10 方法的重復性（n=5）Table 10 Repeatability of the method（n=5）

3 結論

1）在無需對原油進行前處理的情況下，采用GC-MS技術建立了一種快速分析原油中沸點低于540 ℃餾分詳細烴組成的方法。該方法適用于計算石蠟基、中間基、環烷基原油中沸點低于540 ℃餾分的烴組成。

2）原油無需進行實沸點蒸餾，無需經柱色譜預分離，可直接進行詳細烴組成分析。沸點低于180 ℃（n-C11之前）的石腦油餾分依據ASTM D5134方法直接進行定性定量分析。對于沸點為180 ～540 ℃的餾分，通過飽和烴模型適合法和基線法對未分離試樣的質譜圖進行飽和烴譜圖與芳烴譜圖的初次剝離，在此基礎上開發了二次校正方法，通過數學計算取代了傳統的物理分離，提高了分析效率，縮短了分析周期，實現了飽和烴譜圖和芳烴譜圖的良好剝離，得到了4類飽和烴、12類芳烴和3類噻吩等的詳細烴組成數據，其結果符合相應ASTM標準方法的再現性要求。

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（編輯 李明輝）

Rapid Determination of Hydrocarbon Types with Lower Boiling Point than 540 ℃in Crude Oils by GC-MS Method

Liu Yingrong，Liu Zelong，Tian Songbai，Cai Xinheng
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A rapid and direct analysis method for the detailed hydrocarbon types with lower boiling point than 540 ℃ in crude oils was established by the combination of GC-MS with ASTM test standard methods without any pre-treatment to the samples. For naphtha fractions （lower boiling point than 180 ℃） with retention time less than that of n-C11，the detailed hydrocarbon composition could be analyzed by GC according to ASTM D5134. For the fractions（n-C11-44） with the boiling point range of 180-540 ℃，the mass spectra of separated saturates and aromatics were investigated after the separation，the low mass pattern，base-line method and correction factors were presented，and the detailed compositions of 4 saturated hydrocarbon types，12 aromatics types and 3 thiopheno types were determined，which could meet the repeatability demands of corresponding ASTM method.

crude oil；gas chromatography-mass spectrometry；hydrocarbon composition；saturated hydrocarbon；aromatics

1000-8144（2015）03-0381-08

TE 135.4

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 08。

劉穎榮（1975—），女，山西省運城市人，博士，高級工程師，電話 010 - 82368819，電郵 liuyr.ripp@sinopec.com。聯系人：劉澤龍，電話 010 - 82368298，電郵 liuzl1.ripp@sinopec.com。