防老劑在氫化丁腈橡膠復合材料中的應用研究*

田帥承，王增林，張福濤，王冠中，孫寶全，谷開昭，李再峰**

(1.青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.中國石化勝利石油管理局，山東 東營 257001；3.中國石化勝利油田采油工藝研究院，山東 東營 257000)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠經過選擇性加氫后變成具有飽和結構的特種材料，其具有優異的耐熱、耐油和耐化學品等性能，在汽車、航空和石油工業得到廣泛的應用[1]。即便分子主鏈高度飽和，使用過程中HNBR也受溫度、氧、臭氧、光、重金屬(銅、錳等)、機械應力、光和高能射線等因素的影響，表現出物性降低(硬化、軟化、彈性損失等)和表面龜裂等老化現象，多篇文獻報道了對HNBR的老化行為與壽命預測研究[2-4]。為了確保HNBR制品具有更長的使用壽命，研究防老劑對HNBR耐老化性能的影響意義較大。趙建勇等研究了幾種不同類型的防老劑對HNBR耐熱空氣老化的影響。結果表明，防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物(RD)與2-疏基苯并咪唑(MB)并用體系，表現出最好的耐老化性[5-6]。高福年[7]比較了HNBR(2020)橡膠密封制品中防老劑的耐老化效果，防老劑4，4′-雙(α,α′-二甲基芐基)二苯胺(Nargard 445)和已二酸異辛癸酸(ODA)表現較好。在過氧化物硫化體系中加入防老劑將降低過氧化物的交聯效率，材料表現為模量降低、伸長率高、壓縮永久變形增加等[8-10]，既要提高硫化膠的耐老化性能又不影響材料的力學性能，防老體系優化評價非常關鍵。

本文在文獻報道的基礎上，以HNBR(1010)為基體材料，研究優化防老劑種類和防老劑用量對HNBR離子聚合物和炭黑協同增強的橡膠復合材料的力學性能的影響，為改善HNBR橡膠的耐老化性提供了基礎研究數據。

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR：Zetpol 1010，日本Zeon公司；甲基丙烯酸鋅(ZDMA)：美國Sartomer公司；炭黑N220：德國Degussa公司；防老劑RD：山東圣奧化工股份有限公司；Nargard 445：美國Chemtura公司；防老劑2-疏基苯并咪唑鋅鹽(MBZ)：河南蔚林化工有限公司；硫化劑DCP：廣州市金昌盛科技有限公司；活性氧化鋅AZO805：臺灣臺懋實業股份有限公司；硬脂酸：廣州市金昌盛科技有限公司；其它原料為市售化學品。

1.2 儀器設備

Φ160 mm×320 mm型開煉機：上海雙翼橡塑機械有限公司；HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機：佳鑫電子設備科技有限公司；M2000型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機：臺灣高鐵檢測儀器；HS-74型硬度計：上海化工機械四廠；401A型老化試驗箱：上海實驗儀器總廠；DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳公司。

1.3 橡膠復合材料的制備

1.3.1 混煉膠的制備

將HNBR在Φ160 mm×320 mm型開煉機上常溫包輥塑煉均勻，然后依次加入SA、氧化鋅、防老劑，混煉1～2 min，接著加入ZDMA和炭黑，最后加硫化劑DCP，打三角包薄通6次，混煉均勻后下片。

HNBR復合材料的基礎配方(質量份)：HNBR 100；SA 1；防老劑 2；炭黑N220 50；ZDMA 10；DCP(質量分數為40%)5；活性氧化鋅 5。

1.3.2 硫化膠的制備

加工的混煉膠停放24 h后，測定混煉膠的橡膠參數焦燒時間(ts1)和正硫化時間(tc90)，采用HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機和401A型老化試驗箱分別進行一段硫化和二段硫化，一段硫化條件為170℃×tc90，二段硫化條件為150 ℃×4 h。

1.4 性能測試

硫化特性采用M2000無轉子硫化儀測定；物理機械性能按照GB/T 528—1992測定；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999測定；熱老化性能按照GB/T 3511—1983測定，老化條件150 ℃ ×72 h；玻璃化轉變溫度采用DSC204F1型差示掃描量熱儀測試，溫度范圍-60～150 ℃，升溫速率10 ℃/min，氦氣氛圍。

2 結果與討論

2.1 防老劑種類對HNBR膠料硫化特性的影響

采用M2000無轉子硫化儀測試含有不同老化劑的混煉膠的動態流動性。防老劑RD為2,2,4-三甲基1,2-二氫化喹啉聚合體，其相對分子質量較Nargard 445、MBZ的相對分子質量大得多，因此，向同樣橡膠混合體系中加入相同用量的防老劑，添加防老劑RD的膠料表現出最高的門尼粘度值。含有防老劑Nargard 445與Nargard 445/MBZ混合防老劑的膠料的門尼粘度值比較接近。使用防老劑RD的膠料的最高轉矩(MH)和最低轉矩(ML)均為最高值，結果見表1。使用防老劑RD和防老劑Nargard 445膠料的ts1大于Nargard 445/MBZ協同作用的膠料；使用防老劑RD的膠料的tc90最短，實驗結果表明防老劑RD對過氧化物的硫化效率的影響相對于Nargard 445小。

表1 防老劑種類對HNBR膠料硫化特性參數的影響

2.2 防老劑種類對HNBR橡膠力學性能的影響

不同種類防老劑對HNBR膠料力學性能的影響見表2。

表2 不同種類防老劑對HNBR膠料力學性能的影響

表2數據表明，實驗中3種防老劑對硫化膠的邵爾A硬度和扯斷永久變形影響較小；從防老劑Nargard 445與RD的作用來看，二者對HNBR的硫化效率影響不大，硫化膠在老化前后均表現出較高的力學性能，防老劑Nargard445表現更加突出，添加Nargard 445的橡膠材料的拉伸強度、200%定伸強度最高，但撕裂強度最低；使用防老劑RD的膠料，拉伸強度和100%定伸強度最低，可以推測3種防老劑的應用情況下，RD捕捉自由基的能力最強，導致DCP的硫化效率有所降低，材料表現出最高的扯斷伸長率和撕裂強度。

經 150 ℃×72 h老化后，3種硫化膠的力學性能和斷裂伸長率均降低，可以推斷HNBR橡膠復合材料的老化為熱氧交聯老化。從老化后的力學性能保留率來看，防老劑Nargard 445和RD的防老化效果較好，使用防老劑Nargard 445的膠料老化后材料的拉伸強度、扯斷伸長率最高，力學性能的保持率比較高；防老劑RD同樣表現出優異的耐老化性，老化后力學性能的保持率最高。然而，防老劑Nargard 445和防老劑MBZ并用的膠料，拉伸強度最低，其值遠低于單獨使用防老劑Nargard 445或防老劑RD的膠料，協同使用的防老效果低于單獨使用時的效果，防老劑Nargard 445和防老劑MBZ并用發生了協同減弱作用。

2.3 Nargard 445用量對性能的影響

2.3.1 HNBR膠料的硫化特性

防老劑Nargard 445用量對HNBR膠料硫化特性的影響如表3所示。

表3 防老劑Nargard 445用量對HNBR膠料硫化特性的影響

防老劑Nargard 445對HNBR橡膠復合材料的防老效果較好，填充的膠料具有優越的耐老化性能，隨著防老劑用量的增多，膠料的門尼粘度值降低，這主要是因為橡膠中加入的大量防老劑小分子對橡膠分子之間起到了潤滑作用，導致門尼粘度值降低[11]。

從表3可以看出，當防老劑用量達到2份時，混煉膠的ts1雖然沒有太大的變化，但tc90有所延長，最高轉矩變低。考慮防老劑Nargard 445存在捕捉自由基、消耗部分過氧化物產生的自由基的可能，可以預見，當防老劑用量過多時，被捕捉消耗的自由基也就越多，嚴重時降低交聯劑的交聯效率。同時，tc90得到延長，最高轉矩降低。

2.3.2 HNBR膠料的力學性能

從表4可以看出，防老劑用量的增多對橡膠復合材料的硬度、永久變形影響不大。材料的拉伸強度、定伸強度、扯斷伸長率出現極值現象，撕裂強度還可能被防老劑捕捉而降低交聯效率，本研究工作中防老劑Nargard 445的用量對HNBR硫化過程的交聯反應效率影響不大，只有防老劑的用量較多時，防老劑對自由基的捕捉效應將變得不可忽視，這種作用將會導致橡膠的交聯程度降低，表現出拉伸強度降低、扯斷伸長率和永久變形增加的現象。本論文中防老劑的用量對力學性能的影響尚未表現出來。

然而，橡膠復合材料在 150 ℃×72 h的老化過程中，防老劑Nargard 445用量的增加增大捕捉高溫氧自由基的可能性，有效抑制熱氧老化的發生。表4中的老化數據表明，當防老劑Nargard 445為2份時，橡膠復合材料經老化后，材料的保留拉伸強度和扯斷伸長率均表現出最高值，比1份和1.5份的防老效果好。因此，防老劑用量多時，可以延緩老化。

表4 防老劑Nargard 445的用量對HNBR橡膠復合材料力學性能的影響

2.4 HNBR膠料的低溫性能

交聯網絡密度對HNBR復合材料的Tg影響較大，交聯密度越大，材料的Tg越高；交聯效率越低，交聯密度越小，材料的Tg越低。

圖1為不同防老劑Nargard 445用量的橡膠復合材料的差式掃描量熱分析的實驗結果。從圖1可以看出，防老劑用量的增加對HNBR復合材料的Tg影響甚微，由此推斷，防老劑Nargard445用量的增加對過氧化物的交聯效率影響不大，但能提高其防老化效果，延緩老化，防老劑Nargard 445是HNBR過氧化物硫化體系中非常適合的防老劑。

溫度/℃

3 結 論

(1) 添加防老劑Nargard 445的HNBR橡膠復合膠料的拉伸強度最高，經過150 ℃×72 h老化后，橡膠復合膠料的拉伸強度和扯斷伸長率的保留值最高，防老劑Nargard 445/防老劑MBZ并用的膠料，拉伸強度最低。

(2) 隨著防老劑Nargard 445用量的增加，混煉膠的門尼粘度值降低，ts1沒有太大的變化，tc90延長，防老劑Nargard 445用量為1.5份時，膠料的綜合性能最好。

(3) 防老劑Nargard445用量的增加對橡膠復合材料的Tg影響甚微，對過氧化物硫化體系的交聯效率影響不大，防老劑Nargard445是過氧化物硫化體系中非常適合的防老劑。

參 考 文 獻：

[1] 李敏. 氫化丁腈橡膠性能研究[J].世界橡膠工業，2002，29 (1):2-13.

[2] 劉曉丹，謝俊杰，馮志新，等.橡膠材料加速老化試驗與壽命預測方法研究進展[J].合成材料老化與應用，2014，43(1)：69-73.

[3] 黃安民，王小萍，賈德民，等.氫化丁腈橡膠耐熱和耐介質性能[J].廣東橡膠.2006,2(1):63-68.

[4] 王登霞.熱介質老化對HNBR力學性能的影響[J].彈性體，2013,23(4):23-27.

[5] 趙建勇，岳紅，陳兵勇，等.氫化丁腈橡膠耐熱老化性能的研究[J].粘結,2013,34(10)：48-51.

[6] 王效書.防老劑 RD的反應機理及雜質形成的探討[J].彈性體，2005,15(1)：59-64.

[7] 高福年.橡膠密封制品用防老劑的試驗研究[J].橡膠科技市場,2009,7(2)：18-20.

[8] 肖風亮，譯.Therban HNBR配合基本原則[J].世界橡膠工業，2006,33(1):4-13.

[9] 陳守朋，周吉萍，毛宇，等.橡膠防老劑在SBS改性瀝青中的應用研究[J].石油瀝青，2005,19(3)：30-35.

[10] 馬德柱.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，1995.

[11] 成瑾，張愛東.防老劑對軟丁腈橡膠(N41)膠漿門尼粘度值的影響[J].甘肅科技,2008,13(24)：45-45.