新型水汽系統化學處理節能節水技術

王寶田，蔡 杰

（1.中海油山東海化熱電分公司，山東 濰坊262737；2.濰坊西恩能源技術有限公司，山東 濰坊262737）

1 汽水損失現狀

水汽系統是企業動力系統的重要組成部分，幾乎所有的現代工業過程都離不開水汽系統。在水汽系統中，水作為工作介質或者產品生產過程中的物料，不僅其本身是寶貴的資源，影響著產品的成本構成，而且由于其含有大量熱量而大大增加了其對生產經濟性的影響。因而，水汽系統的節水含有了雙重意義，即水資源的節約和能量的節約。

實踐中，引起汽水損失的原因通常有3 種。（1）“跑冒滴漏”，即泄漏損失；（2）為了維持系統的安全與穩定所必需進行的排放 （最為常見的是鍋爐排污）；（3）由于蒸汽冷凝回收水不合格而不得不進行的排放。實踐中，常被忽視的是后2 個原因導致的汽水損失，因為鍋爐在運行中必須進行排污，而排污率大小并沒有確切統一的標準，相對于鍋爐蒸發量只有百分之幾的排污率也不易引起人們的關注。而蒸汽系統常因其復雜和龐大導致冷凝回收水不合格，并被認為是正常的。實際上，伴隨著水處理技術的進步，鍋爐排污率可以進一步降低而不是維持在傳統水平；對蒸汽冷凝水系統而言，可借助最新的水處理技術而大幅提升回水品質，并顯著降低蒸汽換熱設備腐蝕泄漏概率，從而提高冷凝水回收率。

2 爐水處理技術的發展歷史及現狀

自從蒸汽鍋爐誕生以來，伴隨著制造技術的進步，鍋爐容量和參數不斷提高，應用領域不斷擴大，為現代社會的進步和發展做出了巨大貢獻。然而，自鍋爐被發明、應用伊始，腐蝕和結垢便成為影響其經濟性和安全性的突出問題，因此，為了抵御腐蝕和結垢對鍋爐造成的侵害，便誕生了爐內水處理技術。與鍋爐本身的歷史一樣，爐內水處理技術也經歷了一百多年的發展歷程。

鍋爐水處理技術發展的一個重要方向，是以最經濟、便捷的手段深度凈化鍋爐用水。理論上，如果能夠保證給水的絕對純凈，鍋爐系統將不會承受腐蝕和結垢的風險。然而，受制于水凈化技術的發展水平，加之生產系統不確定性因素的影響，現實中很難得到理想的、絕對純凈的生產用水。因此，如何能在有限的給水凈化水平之下有效地抑制腐蝕和結垢，確保鍋爐安全和經濟運行，便是鍋爐水處理技術發展的另一個重要方向。爐內水處理技術便是這一方向的核心組成部分。

自人們有意識、主動地對爐水進行處理伊始，即已嘗試利用各種無機固體堿化劑和有機物進行鍋爐的防腐蝕和防垢。大約80 多年前開始采用磷酸三鈉作為爐內水處理劑并一直沿用至今。無機固體堿化劑還包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。這些固體堿化劑以其穩定的特性、方便的使用和處置要求以及低廉的成本，在爐內水處理技術中始終占有重要地位。

與此同時，作為爐水處理技術的重要組成部分，有機物的應用相反隨著人工合成技術的進步，高性能、專用、人工合成有機物逐步取代了原始的、天然有機物（例如淀粉、木質素）的應用。像過去利用天然有機物一樣，當今人們利用合成有機物對金屬離子的螯合/絡合作用以及對懸浮微粒的分散作用，抑制或干擾鹽的結晶過程，從而有效地防止了鍋爐的結垢。此外，另一類有機合成物—膜胺，在解決鍋爐腐蝕和結垢方面展示出獨特的性能。最近二三十年的研究和實踐均證明，膜胺是一種更加有效的爐水處理制劑，除了能夠滿足人們對防垢、防腐蝕的要求外，更在提高熱力系統傳熱效率方面發揮出獨有的技術優勢。

3 傳統磷酸鹽處理技術的優點與局限

為了防止爐內生成鈣鎂水垢和減少水冷壁管腐蝕，向爐水中加入適量磷酸三鈉的處理被稱為磷酸鹽水處理工況。至今，該技術己應用了八十余年，目前，美國仍有近三分之一的鍋爐采用此處理方式，中國的絕大部分汽包爐都運行于該工況下。

由于鈣的磷酸鹽在水中的溶度積極小 （即難溶于水），因此，只要保持爐水中含有一定過剩量的磷酸根離子（），便可使爐水中鈣離子（Ca2＋）的濃度非常小，以至在爐水中鈣離子的濃度與硫酸根離子（）濃度或硅酸跟離子（）濃度的乘積不會達到CaSO4或CaSiO3的溶度積，從而可防止鈣垢的形成。

此工況之所以能夠對鍋爐起到防腐蝕的效果，是因為磷酸鹽的水解溶液呈堿性，只要保持適量的磷酸鹽濃度，爐水pH 值也將維持在合適的范圍，并因此抑制鍋爐金屬在水中的腐蝕速度。

隨著除鹽技術不斷發展，現代大容量高參數的鍋爐補給水均經過了深度除鹽凈化。高溫高壓及以上壓力鍋爐補水的電導率均降低到了0.2 μS/cm 以下，水中已基本除去了硬度離子，鍋爐防垢重點由防硬度結垢轉向了防止鐵、銅氧化物的沉積上，而磷酸鹽對此卻無能為力，許多鍋爐在運行一定周期后仍不得不進行清洗。因此，以除鹽水為補給水的鍋爐，投加磷酸鹽的作用更多地體現在維持爐水的pH 值和一定的緩沖能力上。由于磷酸鹽處理導致爐水含鹽量上升，將造成蒸汽含鹽量上升、爐水電導率提高、鍋爐排污率上升等。

早在1931 年人們就發現了鍋爐水中的磷酸鹽“暫時消失”現象（也被稱為“磷酸鹽隱藏”），由此，造成的高參數鍋爐酸性磷酸鹽腐蝕脆裂事故不斷增多。因此，磷酸鹽工況也經歷了不斷改良過程，比如協調磷酸鹽-pH 處理、等成分磷酸鹽處理、低磷酸鹽處理等。磷酸鹽處理的每一次改進，都解決了控制中的某些技術難題，磷酸鹽的溶解度隨溫度上升而降低這一特性見圖1，始終沒有消除其“暫時消失”問題。在受熱面附近由于爐水蒸發而存在濃度梯度，同時受鐵氧化物存在的影響，磷酸鹽很容易發生“暫時消失”現象。“暫時消失”指的是爐水中磷酸根濃度的降低，實際上此時磷酸鹽已經在受熱面上析出。由于這種析出的存在，鍋爐極容易發生酸性磷酸鹽腐蝕等問題。

圖1 磷酸三鈉在水中的溶解度與溫度的關系

綜上所述，作為一項成熟的爐水處理工況，磷酸鹽水工況具以下幾個特點。

（1）工藝成熟，易于操作；

（2）可兼顧防腐蝕與防垢；

（3）對水質要求相對較低；

（4）緩沖能力強，具有一定的抗酸堿污染能力；

（5）具有共沉積作用，可減少飽和蒸汽對氯化物和硫酸鹽等離子的攜帶。

磷酸鹽水工況的不足主要表現在以下幾個方面。

（1）對鐵、銅氧化物垢沒有抑制作用；

（2）存在磷酸鹽隱藏現象，易導致水冷壁管腐蝕；

（3）爐水含鹽量高，容易影響蒸汽品質；

（4）不利于降低鍋爐排污率；

（5）只對鍋爐本體水側起保護作用，對給水和冷凝水系統無所作為；

（6）只對運行中的鍋爐本體有保護作用，對停用爐沒有保護作用。

4 新型鍋爐水處理劑簡介

目前，在歐、美發達國家和地區，水汽循環水處理技術取得了重要進展，相繼開發出了對傳統技術的改進型產品和替代產品。這些產品從功能上可分為2 大類：一類是以有機聚合物與磷酸鹽協同作用的，以爐水處理為主的復合型藥劑，可稱為磷酸鹽加強型藥劑。這類藥劑屬于傳統藥劑的改進型；另一類是以膜胺為主要成分的，兼顧給水、爐水、蒸汽、冷凝水處理和調節的復合型藥劑，可稱其為膜胺類藥劑。這類藥劑是對傳統類藥劑的替代型產品。當然，2 類不同性質的藥劑各有所長，并非在所有場合都可用后者完全替代前者。

為充分發揮藥劑各組分之間的協同作用，同時考慮工業現場應用的便利性，2 類藥劑均被設計成為標準濃度，無需配制即可直接使用，大大方便了生產現場的控制和管理。

4.1 磷酸鹽加強型藥劑的特點

4.1.1 增強的防腐蝕能力

該類藥劑中引入的有機物成分能夠消耗爐水中的溶解氧和二氧化碳，進一步提高堿性條件下的金屬防腐蝕能力。

該類藥劑中的有機聚合物對難溶鹽的溶限作用、晶格扭曲作用以及分散作用，可消除磷酸鹽隱藏以及由此引起的堿性腐蝕或酸性磷酸鹽腐蝕的風險。

藥劑具有比單純磷酸鹽處理更強的pH 緩沖能力，容易維持爐水pH 值的穩定，從而建立并保持穩定的防腐蝕環境。

4.1.2 增強的防垢能力

該類藥劑不僅保留了磷酸鹽所具有的防止鈣、鎂垢的能力，其中的有機聚合物組分還具有螯合、絡合金屬（如Fe、Cu 等）離子的作用，從而大大增強了爐水的緩沖能力，令鍋爐無鐵、銅氧化物沉積之虞。

該類藥劑中的有機聚合物具有很強的的扭曲或重構晶格的能力，能抑制各種成垢物質的晶體增長，加之其所具有的分散效應和溶限效應，進一步增強了爐水的防垢能力。

該類藥劑中分散污泥的成分能夠使爐水中的沉淀物保持分散懸浮狀態，易于通過排污排出爐外。同時藥劑使懸浮微粒呈負電性，使其避免與水冷壁受熱面接觸而形成二次水垢。

除此以外，該類藥劑還具有在運行中去除已存在垢層的作用，從而消除垢下腐蝕的風險。

4.1.3 提高蒸汽純凈度

該類藥劑中的有機組分通過改變爐水表面張力，抑制汽泡和飛沫，從而抑制蒸汽對易溶鹽類的機械攜帶和溶解攜帶，凈化蒸汽。這種主動抑制蒸汽帶鹽的能力是傳統磷酸鹽處理方法所不具備的。使用這種藥劑可令蒸汽更加純凈。

4.1.4 簡化爐內加藥及控制

傳統的磷酸鹽處理，鍋爐排污率與爐水指標之間不存在相關關系，鍋爐排污或泄漏與爐水加藥處理相互獨立控制與調節。換句話說無論鍋爐的排污率有多大，爐水指標都可以通過調整加藥量而達到標準。如果加藥量過高引起爐水指標超限，則可以通過增大排污而調整合格。因此，鍋爐排污率常難以管理和控制。

而采用新型爐水處理技術后，鍋爐爐水指標與鍋爐排污率之間建立起較準確的函數關系，僅僅監測爐水指標的變化（磷酸根、pH 值、電導率），便能夠清楚地知道鍋爐排污率的變化趨勢，就能實現對鍋爐排污或泄漏情況的掌握，十分便于管理人員和運行人員對鍋爐排污或泄漏量的監測。

在應用該類藥劑時，無須員工進行任何現場調配工作，投加十分簡單。自動化的PLC 控制加藥，令運行人員更容易調整和控制爐水指標，使企業擺脫對技術和設備投入的依賴，使中高參數的鍋爐爐內處理水平與大容量高參數機組看齊。

4.1.5 最小的系統改動

投加新型藥劑，無需改變加藥系統和加藥部位，不改變日常化驗項目和監督頻率，極大地方便了藥劑切換和現場管理。

4.2 膜胺型藥劑的主要特點

膜胺型藥劑是指那些能在鐵表面形成防護膜的有機胺藥劑，如電力行業廣泛用于停用保護的十八胺等硬脂胺藥劑即屬此類。經過接近三十年的應用研究，人們發現了比十八胺等性能更加優良的多胺藥劑。這些藥劑不僅可以應用于系統停用的保護，還可以應用于運行中的熱力循環系統，表現出了優異的防腐蝕、防垢和其他性能。

4.2.1 可同時替代多種傳統藥劑

膜胺藥劑屬“多合一”的復配型藥劑，可同時替代傳統的給水加氨處理、 化學輔助除氧和爐內磷酸鹽處理，實現“一物多用”的功效。具體體現在以下3 個方面。

（1）藥劑具有調節水的pH 值的功能，能夠完全替代傳統的“加氨”處理，并可同時調節給水、爐水、蒸汽冷凝水的pH 值，使之處于最佳水平而有效抑制金屬腐蝕。

（2）藥劑能夠在金屬表面形成單分子、憎水性保護膜，可隔絕溶解氧對金屬的侵害，降低對鍋爐給水除氧深度的要求，從而無需投加任何化學除氧劑。更可杜絕投加聯氨等化學除氧劑所遇到的致癌性等對人體的毒害風險。

（3）藥劑在金屬表面形成的保護膜還能夠避免硬度物質及金屬氧化物在受熱面的沉積，其中的聚合物具有分散硬度物質及金屬氧化物的能力，從而避免垢層的形成。因此可替代磷酸鹽對爐水進行的防垢處理。

4.2.2 優異的防腐蝕能力

該類藥劑不含氨的成分，因此在使用該類藥劑調節水的pH 值時，避免了由氨所引發的對水汽系統中銅或銅合金設備或部件的腐蝕危害。

此外，借助與鐵原子以配位鍵形式的相互吸附，多胺可在金屬表面形成單分子、憎水性保護膜。形成的保護膜作為屏障可隔絕溶解氧、二氧化碳等腐蝕性雜質對金屬的侵害。并且由于保護膜致密而牢固，它不僅能阻止腐蝕原電池電子的轉移而抑制電化學腐蝕過程，還能抵御水流的沖刷而具有抑制流動加速腐蝕（FAC）的能力。

該保護膜可在pH 值6 以上穩定存在，因此，可抵御由于給水質量波動而造成的沖擊，使得運行及管理人員在遭遇水質變化時更加從容應對。

由于藥劑在汽液兩相中具有合理的分配比例，因此，避免了傳統處理方法（加氨）蒸汽初凝時冷凝水pH 值較低的問題，并因此避免了初凝腐蝕問題。

4.2.3 全系統調節的能力

膜胺藥劑具有全揮發性，通常只要在一個加藥點（比如除氧器下降管）投加，即可惠及整個水汽循環系統，包括給水、爐水、蒸汽、汽輪機、冷凝水等設備和管道。此類藥劑是真正意義上的水汽循環通用藥劑。

由于藥劑具有恰當的汽相與液相分配比，在蒸汽和水中均可保持合理的濃度，從而無論在蒸汽、冷凝水、給水管線內，或者在爐內，均可保持適宜的藥劑濃度，令全系統的pH 值維持在最佳范圍，并形成連續均勻的保護膜，對系統提供整體全面的保護。

其保護作用不僅對運行中的水汽系統有效，對停用后的系統仍然有效。對于停運期間的鍋爐而言，多胺可有效地保護包括省煤器、水冷壁、汽包、過熱器等所有部位免受停用腐蝕侵害。從而，對于熱力系統的停用保護提供了十分便利的條件。

4.2.4 提高系統熱效率的能力

膜胺藥劑由全揮發性有機物組成，其投加不會增加水中總溶解固形物（TDS）含量，不影響爐水電導率。因此與傳統磷酸鹽處理工況相比，在膜胺處理工況下，即使維持相同的電導率，爐水的濃縮倍數也高于前者，這意味著應用多胺藥劑時鍋爐排污率更低。此外，藥劑具有抑制爐水飛沫的作用，可允許在高爐水濃縮倍率下依然保持蒸汽純凈，從而大大降低鍋爐排污率，節水的同時節約熱能，提高鍋爐熱效率。

實踐證明，多胺藥劑能夠將爐內本已存在的沉積/垢層逐步清除，并使保護膜始終維持在20～50 μm，從而保持鍋爐受熱面傳熱效率不隨時間的延長而降低。不僅如此，藥劑還能夠在運行中清除汽輪機上的積鹽，提高系統出力（或發電）量，從而提高系統熱效率。

膜胺藥劑還具有其他藥劑所不具備的獨特的功能—提高換熱效率。能夠顯著增強鍋爐內蒸發受熱面的核態沸騰，提高沸騰換熱效率，從而提高鍋爐熱效率0.3%以上。在凝汽器等蒸汽冷凝換熱設備內，膜胺使凝結換熱狀態由通常的膜狀凝結換熱變成珠狀凝結換熱，大幅提高冷凝換熱效率。因此，膜胺可顯著提高熱力系統的整體熱效率。

4.2.5 簡化爐內加藥及控制

膜胺藥劑能夠同時代替傳統的加氨、化學除氧和爐內磷酸鹽處理3 個過程，可減少與加藥相關的80%的工作量，具體體現在以下3 個方面。

（1）變“多點”加藥為“一點”加藥。由過去分別在除鹽水泵前、除氧器下降管、鍋爐汽包等3 個地點加藥，變成只在除氧器下降管（或其他任選的部位）加藥即可；

（2）變“多控制參數”加藥為“單控制參數”加藥。向系統內投加氨、聯氨、磷酸鹽，需要根據不同的要求維持不同的濃度，并由此需要進行一系列化驗分析和加藥調整。而膜胺藥劑只需控制1 項指標即可，加藥也由PLC 自動控制，無需經常進行調整；

（3）無論全廠鍋爐系統由幾個壓力等級組成，所有水汽pH 值、有效藥劑濃度等均可執行相同標準，十分便于控制和管理。

4.2.6 環境友好性

膜胺藥劑不含磷（包括有機磷），對人體無毒，可生物降解，表現出獨特的環境友好特性。

4.3 新型藥劑的經濟性

應用新型水處理藥劑的經濟性主要體現在5 個方面。

（1）提高蒸發換熱和冷凝換熱效率，從而提高熱力系統整體熱效率，提高能源利用率；

（2）降低排污率，從而節水和降低熱量損失；

（3）杜絕鍋爐結垢、汽輪機結鹽，避免能量損失；

（4）鍋爐啟動期間，爐水、蒸汽質量容易達標，可縮短機組啟動時間，減少啟動排水、排汽及啟動過程中的燃料消耗；

（5）提供對熱力系統的整體保護，杜絕系統結垢和腐蝕問題，從而顯著減少系統清洗、維修等工作量，延長設備壽命，減少生產波動引起的損失。

以鍋爐蒸發量100 t/h，蒸汽壓力9.82 MPa，鍋爐效率85%，鍋爐排污率從3%降低到0.6%，鍋爐熱效率提高0.3%為例，計算使用新型鍋爐水處理劑的經濟性。

a.節約排污效益

鍋爐的排污量將減少Q排污=100 t/h×（3%-0.6%）=2.4（t/h），全年（8 000 h）節約除鹽水將達到19 200 t，折合成原水27 186 t。以除鹽水成本為10 元/t 計算，節約除鹽水成本19.2 萬元。

由于爐水溫度達250～316 ℃，節水的同時節約了大量熱量。由此，每年節約熱量折合原煤760 t。按煤炭單位熱值價格0.102 元/kcal 計算，折合燃煤成本38.8 萬元。節約排污共可節約成本58 萬元。

b.提高熱效率效益

鍋爐蒸發量為100 t/h，鍋爐效率為85%時，鍋爐每小時的標準煤耗為11.28 t/h，按照提高鍋爐效率0.3%計算，每小時可節約標準煤39.7 kg，全年節約燃煤費用21.1 萬元。

［1］N.MANIVASAKAM.Practical Boiler Water Treatment Handbook.2011，Chemical Publishing Co.，Inc.

［2］于瑞生，等.電廠化學.2006年,中國電力出版社.

［3］張 磊，等.電站鍋爐四管泄漏分析與治理.2009年，中國水利水電出版社.

［4］竇照英.火電廠與蒸汽動力設備的腐蝕結垢風險評估與治理.2003年，化學工業出版社.

［5］謝學軍，等.熱力設備的腐蝕與防護.2011年，中國電力出版社.