聚偏氟乙烯平板膜制備及親水性改性

沈偉堅，錢建華

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

聚偏氟乙烯平板膜制備及親水性改性

沈偉堅，錢建華

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

采用聚偏氟乙烯(PVDF)粉末為原料、二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化鋰(LiCl)、聚乙二醇(PEG)為改性添加劑制備聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，通過測試其水通量、接觸角、截留率等各項性能指標，并拍攝電鏡圖片來表征膜的表面和截面結構。試驗結果表明，PVDF的濃度對親水性改性影響較小，添加劑LiCl能增大膜的水通量，但不能改善膜的親水性。添加劑PEG能較好改善PVDF膜的親水性，增加膜的水通量，PEG質量分數(shù)在6%時，親水性改善較好，因此PEG是好的改性劑。

PVDF；聚偏氟乙烯膜；接觸角；水通量；截留率

PVDF膜具有優(yōu)良的力學性能(耐磨性、耐沖擊性、耐候性、韌性好)，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性(不易被酸、堿、鹵素和強氧化劑影響，對有機溶劑也很穩(wěn)定)以及耐溫性(在高達100℃溫度下其性能基本不變),并且耐γ射線、紫外線輻射等優(yōu)點，因此廣泛應用于水凈化處理、廢水處理以及食品加工業(yè)中，此外還可以濾除病毒、細菌等。例如使用活性炭纖維和PVDF超濾膜組合凈化飲用水，先用活性炭纖維吸附重金屬離子和有機小分子，再用聚偏氟乙烯超濾膜作為終端過濾器，可以濾除活性炭纖維遺漏的細菌，具有比較高的凈水效率。大部分PVDF超濾膜采用L-S相轉化的方法制備，制備工藝簡單方便[1-5]。

然而在實際應用中PVDF超濾膜出現(xiàn)一些問題，例如PVDF的強疏水性。這樣會導致分離過程需要較大的驅動力，并且容易產生膜的吸附污染，還會使膜的水通量下降，截留效果變差，縮短膜的使用壽命，從而影響PVDF超濾膜在生化制藥、食品飲料和水體凈化等水相體系中的應用。因此，PVDF膜的親水性改性具有十分重要的實際意義，目前已成為研究的熱點[6-7]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

實驗材料：聚偏氟乙烯(PVDF，粉末，6010，蘇威SOLVAY集團)，二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPMW；58000(K30)，分析純，杭州藍博實業(yè)有限公司),氯化鋰(LiCl，分析純，成都市科龍化工試劑廠)，聚乙二醇(PEG400，分析純，杭州藍博化工)，氮氣(99.999%，杭州氣體工業(yè)有限公司)，碳素墨水(Q/VCRL01，上海精細文化用品有限公司)。

實驗設備：DZKW電子恒溫不銹鋼水浴鍋(杭州藍天化驗儀器廠)，A0084烘箱(上海市實驗儀器總廠)，F(xiàn)A2004電子天平(上海精密科學儀器有限公司)，SHZ-3(Ⅲ)真空泵(鞏義市英峪華中儀器廠)，JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，JY-82B接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢驗設備有限公司)，杯式超濾器(自制)，SP2500隔膜壓力泵(臺灣鄧元工業(yè)股份有限公司)。

1.2 膜制備過程

制膜具體步驟如下[8]：

a) 鑄膜液的制備

按一定配比，將PVDF粉末、溶劑DMAc和添加劑均勻混合于三口圓底燒瓶中。在90℃水浴條件下，勻速攪拌4h，直到均勻混合，完全溶解。攪拌完成后，將三口圓底燒瓶靜置在80℃水浴24h以上，直到燒瓶中鑄膜液澄清，完全看不到氣泡。

b) 用鑄膜液制膜

將脫泡后的鑄膜液均勻倒在玻璃板上，用載玻片刮涂均勻。將玻璃板膜置于20℃凝固浴中2min。將玻璃板從凝固浴中取出，用刀片將膜從玻璃板上刮下來，在純水中浸泡12～24h,每6h換一次水，使之充分固化成膜。然后將膜從純水中取出來，在室溫下充分風干，并進行封裝。

1.3 膜制備配方

表1是聚偏氟乙烯的制備配方。

表1 制備配方

1.4 膜表征測試方法[9]

1.4.1 水通量的測定

將膜在水中浸潤一段時間，預壓一段時間后，在測試壓力0.2MPa下10min內通過膜的純水通量，按下式計算水通量。

式中：J表示0.2MPa下純水通量，L/(m2·h)；V表示一定時間內透過純水的體積，L；A表示膜的有效面積，m2；τ表示透過Vw的純水所需要的時間，s。同一制備方案做5次重復試驗，并求其平均值。

1.4.2 接觸角

將充分晾干的膜用烘箱完全干燥后，使用JY-82B視頻接觸角測定儀測接觸角。同一制備方案做5次重復試驗，并求其平均值。

1.4.3 表面與截面的形態(tài)結構

用掃描電鏡SEM觀察膜表面的和截面的成孔狀況和形態(tài)結構。

1.4.4 截留效果

測試方法與水通量類似，用水泵將水壓打到0.2MPa，并將水與墨水1∶1混合后打入泵中，并觀察滲出的液體滴在白紙上的顏色，與事先做好的各梯度墨水濃度(10%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%)滴在白紙上的顏色進行比較，找出滲出液最相近的濃度值，并比較各組截留效果。同一制備方案做5次重復試驗，并求其平均值。

圖1 不同PVDF濃度水通量變化

2 結果與討論

2.1 聚偏氟乙烯濃度對膜結構和性能的影響

2.1.1 聚偏氟乙烯濃度對水通量的影響

圖1為前5組PVDF膜水通量變化。PVDF濃度越大，水通量越低，由于在測試過程中，水流給予超濾膜一定壓力，PVDF濃度越低制備的超濾膜則越容易破裂。4號和5號膜的厚度較大在進行水通量測試的過程中沒有發(fā)生由于水的沖擊力而發(fā)生破裂現(xiàn)象[10]，平均水通量分別是578 L/(m2·h)和408 L/(m2·h)，因而這兩組膜比較實用[11]。

2.1.2 聚偏氟乙烯濃度對接觸角的影響

圖2為接觸角平均值變化測試結果。圖2可知，PVDF膜的接觸角均高于75°，由此可判斷以PVDF為原料制備的超濾膜的親水性較差，當PVDF濃度增大時，各組膜的接觸角變化不大，因此僅利用PVDF濃度變化來改變PVDF膜的親水性是不行的。

圖2 不同PVDF濃度接觸角變化

2.1.3 聚偏氟乙烯濃度對截留率的影響

實驗中，各組不同配方的PVDF膜均不能將墨水顆粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水顆粒的通過數(shù)量差異非常明顯。1號膜濾過液在白紙上的顏色與5%墨水含量在白紙上顏色相近，2號膜和3號膜濾過液在白紙上的顏色與2%墨水含量在白紙上顏色相近，4號膜濾過液在白紙上的顏色與0.5%墨水含量在白紙上顏色相近，5號膜濾過液在白紙上的顏色與0.1%墨水含量在白紙上顏色相近。這說明隨著PVDF濃度的提高，截留率略有上升。

2.1.4 聚偏氟乙烯濃度對結構的影響

2.1.4.1 聚偏氟乙烯濃度對膜的表面結構的影響

圖3為PVDF膜的表面結構。由3圖可以看出，當PVDF濃度上升時，膜表面的孔數(shù)量減小，孔徑變小，分布變稀疏，因此，PVDF的SEM圖可以很好地解釋水通量和截留率的變化。

圖3 不同PVDF濃度膜的表面SEM圖

2.1.4.2 聚偏氟乙烯濃度對膜的截面結構的影響

圖4為兩組PVDF膜的截面結構圖。從4圖可以看出，PVDF膜的截面是由海綿結構和指狀結構組成。當PVDF濃度上升時，PVDF膜的厚度增加，海綿結構逐漸形成，指狀結構因為PVDF濃度的上升而受到抑制。同時，指狀結構的傾斜程度加大，從而增加了水流和顆粒通過PVDF膜的難度。

圖4 不同PVDF濃度膜的截面SEM圖

綜上，當PVDF濃度變化時，從性能上看，隨著PVDF濃度的上升，PVDF膜的水通量下降，截留率上升，接觸角基本保持不變。從表面結構上看，其表面孔隙數(shù)下降，從截面結構上看，膜的厚度上升，內部指狀結構減少，海綿結構增加。

產生上述變化的原因是：隨著PVDF濃度的上升，溶液粘度急劇增大，分子運動由于單位體積中聚合物分子數(shù)的增多而受到限制，使得制膜液中溶劑與凝固浴的交換過程減慢，延遲了相分離過程，從而抑制了指狀結構的生成，而形成了更加致密的膜表面。由于厚度的上升以及孔隙數(shù)和指狀結構的減少，水和其他顆粒物質流通過膜的時間增加，流出膜的途徑減少，從而減少了水通量，增加了截留率。

2.2 氯化鋰濃度對膜結構和性能影響

2.2.1 氯化鋰濃度對膜水通量的影響

圖5為不同LiCl濃度下制備PVDF膜水通量的變化。從圖5可知，加了LiCl的PVDF膜所測得的水通量絕大部分都處在200～1000L/(m2·h)這一理想范圍內。在一定范圍內，水通量隨著LiCl濃度的上升而增大。當LiCl超過一定濃度后，水通量呈下降趨勢。最大水通量濃度處在2%。

圖5 不同LiCl濃度水通量變化

2.2.2 氯化鋰濃度對聚偏氟乙烯膜接觸角的影響

圖6為不同LiCl濃度下制備PVDF膜的接觸角變化。由圖6可見，各組PVDF膜的接觸角均處于75～79°之間，說明其親水較差，仍需進行更進一步的親水改性。雖然各組PVDF膜的接觸角數(shù)值之間的變化范圍不大(小于5°)，但整體上升，當LiCl濃度上升時，留在PVDF膜表面的LiCl顆粒數(shù)上升使得其表面粗糙程度上升，由于PVDF為超疏水材料，隨著材料表面的粗糙程度上升，其接觸角隨之上升，親水性略有下降。8號膜接觸角的下降可能是由于樣本數(shù)量過小或在制備和測試的過程中產生了一定的誤差。因此LiCl的添加對PVDF膜的親水性影響不大。

圖6 不同LiCl濃度接觸角變化

2.2.3 氯化鋰濃度對聚偏氟乙烯膜截留率的影響

通過實驗發(fā)現(xiàn)，各組不同LiCl含量的PVDF膜均不能將墨水顆粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水顆粒的通過數(shù)量有差異。4號膜濾過液在白紙上的顏色與0.5%墨水含量在白紙上顏色相近，6號膜與7號膜濾過液在白紙上的顏色與0.1%墨水含量在白紙上顏色相近，8號膜濾過液在白紙上的顏色與0.05%墨水含量在白紙上顏色相近，9號膜濾過液在白紙上的顏色與0.02%墨水含量在白紙上顏色相近，說明當LiCl上升時，濾過PVDF膜的墨水溶液級數(shù)逐漸變大。由于LiCl的致凝膠作用阻止了大孔結構的發(fā)展。當孔徑減小時，更多的墨水顆粒被截留。當LiCl濃度超過2%后，繼續(xù)上升LiCl濃度，透過液的墨水級數(shù)上升，即超濾膜的截留率上升。這是因為過量的LiCl顆粒殘留在膜表面將孔隙堵住從而增大了截留率。雖然截留率有所增大，但是從總體水平來看，本次實驗中PVDF膜透過液的墨水濃度都較高，膜的截留率均較小。

2.2.4 氯化鋰濃度對聚偏氟乙烯膜結構的影響

2.2.4.1 氯化鋰濃度對膜表面結構的影響

圖7為不同LiCl濃度下PVDF膜表面結構SEM圖。從圖7可以看出，隨著LiCl濃度的上升，PVDF膜表面的孔隙數(shù)量先增加后減小。當LiCl濃度超過一特定值后，由于LiCl濃度過高，大量的LiCl顆粒被遺留在了PVDF膜的表面(即SEM圖中的白點)進而堵住了已形成的表面孔隙，這些顆粒也不再進行更進一步的致孔作用。膜的光滑程度先增加后降低，這與上文中的表觀結構分析結論一致。

圖7 不同LiCl濃度膜的表面SEM圖

2.2.4.2 氯化鋰濃度對膜截面結構的影響

圖8為不同LiCl濃度下PVDF膜截面結構電鏡圖。從圖8可以看出，在一定PVDF和PVP濃度下，隨著LiCl濃度的上升，PVDF膜的厚度明顯增大，膜的內部結構仍然由海綿結構和指狀結構組成。不同的是，在加了LiCl后，不同結構的組成顯得更加雜亂，指狀結構的數(shù)量有了一定程度的上升。除此之外，指狀結構部分中的指與指之間出現(xiàn)了大量的交聯(lián)結構，海綿結構和指狀結構之間的界限變得非常模糊，難以辨別出兩者的分界處。與此同時，內部結構中的孔隙數(shù)也有了一定程度的增加。這與LiCl較強的致孔效果有很大的關系，當孔隙數(shù)增加時，指狀結構的分界點即變得模糊。

圖8 不同LiCl濃度膜的截面SEM圖

綜上，當LiCl濃度上升時，隨著LiCl濃度的上升，PVDF膜的水通量先上升后下降，截留率上升，接觸角略微增加；膜表面的孔隙數(shù)先上升后下降，孔徑與未添加LiCl時相比較小。從截面結構上看，當LiCl濃度上升時，膜的厚度上升，內部指狀結構增加。

上述現(xiàn)象的產生是由于Li+與膜材料發(fā)生了離子偶極相互作用，從而使得成膜時獲得更多的結合水進一步形成了更多的網(wǎng)絡孔。當LiCl濃度上升至一極值后，隨著其濃度的升高會有大量的LiCl顆粒殘留在膜的表面堵住了已經(jīng)形成的孔隙使得孔隙數(shù)相應減少；同時，由于LiCl較強的致凝膠作用，使得液液分項時的初始分項點處存在更大的PVDF濃度，從而阻止了大孔結構的發(fā)展，使得添加LiCl的膜孔徑較小。此外，LiCl這一添加劑本身具有較強的親水性，從而使得混合物中的溶劑和凝固浴的交換時間加快，有利于指狀結構的形成。

PVDF膜水通量先增大后減小是由于膜的表面孔徑數(shù)量和內部指狀結構數(shù)量的變化，LiCI具有致孔作用，過量的LiCI殘留在膜表面，將孔隙堵住，導致水適量下降。截留率的增大是因為膜的孔徑減小使得更多的顆粒被截留在膜表面。接觸角的略微增加是由于膜表面粗糙程度的增加。

2.3 聚乙二醇濃度對膜結構和性能影響

2.3.1 聚乙二醇濃度對膜水通量的影響

圖9為不同PEG濃度下制備的PVDF膜的水通量變化。

圖9 不同PEG濃度水通量的變化

從圖9可知，加入PEG后，水通量隨著PEG濃度的上升而增大。這是因為在成膜過程中，PEG具有致孔作用，PEG含量越高，起到的致孔作用就越強，分散在鑄膜液中的體積越大，形成的孔的數(shù)量也就越多，膜的水通量就越大。

2.3.2 聚乙二醇濃度對接觸角的影響

圖10為不同PEG濃度下接觸角的變化。各組膜的接觸角相較1—9號膜有了減小，接觸角隨著PEG濃度的增大而減小，但4%～8%接觸角變化幅度變小，說明添加劑PEG可以增強PVDF膜的親水性，少量的PEG(4%)就能明顯增加膜的親水性。

圖10 不同PEG濃度接觸角變化

2.3.3 聚乙二醇濃度對截留率的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，各組不同PEG含量的PVDF膜均不能將墨水顆粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水顆粒的通過數(shù)量有差異。10號膜濾過液在白紙上的顏色與0.05%墨水含量在白紙上顏色相近，11號濾過液在白紙上的顏色與0.1%墨水含量在白紙上顏色相近，12號膜濾過液在白紙上的顏色與0.5%墨水含量在白紙上顏色相近，13號膜濾過液在白紙上的顏色與1%墨水含量在白紙上顏色相近，14號膜濾過液在白紙上的顏色與2%墨水含量在白紙上顏色相近，說明當PEG濃度上升時，濾過PVDF膜的墨水溶液級數(shù)逐漸變小，截留效果變差。

2.3.4 聚乙二醇濃度對聚偏氟乙烯膜結構的影響

2.3.4.1 聚乙二醇濃度對膜表面結構的影響

圖11為不同PEG濃度下PVDF膜表面結構SEM圖。從圖11可以看出，隨著PEG濃度的上升，PVDF膜表面的孔隙大小逐漸變大，膜表面變得越來越粗糙，這能很好地解釋水通量的上升。

2.3.4.2 PEG濃度對膜截面結構的影響

圖12為不同PEG濃度下PVDF膜截面結構SEM圖。從圖12可以看出，不同PEG濃度時有不同截面形態(tài)，不加PEG時，形成的膜孔致密且狹窄，呈現(xiàn)傾斜形狀，膜孔比較小。PEG濃度為4%時，膜表面更加致密，但膜孔較大。當PEG濃度為8%時，膜截面的孔孔徑增大。

圖11 不同PEG濃度膜的表面SEM圖

圖12 不同PEG濃度膜的表面SEM圖

綜上，當PEG濃度上升時，PVDF膜的水通量逐漸上升，接觸角逐漸下降，親水性又所改善，膜表面變得逐漸粗糙。上述現(xiàn)象的產生的原因如下：在成膜過程中PEG具有分散、致孔作用，PEG含量越高，起到的分散、致孔作用就越強，PEG分散在鑄膜液中的體積越大，形成的孔的數(shù)量也就越多，膜的水通量就越大。PEG聚乙二醇分子具有羥基，本身具有良好的親水性，故隨著PEG濃度上升，接觸角逐漸減小，由于PEG在成膜時在膜表面的量是有限的，所以接觸角減小幅度逐漸變小。

3 結 論

經(jīng)過以上分析研究，獲得以下結論：PVDF的濃度對成膜影響較大，但僅改變PVDF的濃度不能有效改變PVDF膜的親水性。添加劑LiCl能夠增大膜的水通量，當LiCl濃度為2%時，水通量達到最大值，但添加LiCl對PVDF膜的親水性影響不大。添加劑PEG能顯著改善PVDF膜的親水性，增加膜的水通量，其中PEG濃度在6%時，親水性改善較好，因此PEG是良好的親水性改性劑。

[1] 李存芝，李 琳，郭祀遠.超濾膜改性技術及其應用[J].廣東化工,2003(3):61-65.

[2] 肖 軍,韓素玉,馮建闊,等.等離子體改性聚偏氟乙烯超濾膜的研究[J].上海塑料2012(3):37-40.

[3] 黃維菊.膜分離技術概論[M].北京：國防工業(yè)出版社，2008：1-9.

[4] 謝榮華.聚氯乙烯超濾膜親水性改姓及水過濾性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2010.

[5] 周 媛.PVDF/TPU共混中空纖維膜的制備及其在印染廢水處理中的應用[D].上海：東華大學，2010.

[6] 王學松.現(xiàn)代膜技術及其應用指南[J].現(xiàn)代膜技術及其應用指南,2005(1)：78.

[7] 高 從.反滲透膜分離技術的創(chuàng)新性進展[J].膜科學與技術，2006，26(6):1-4.

[8] 汪 錳，王 湛，李政雄.膜材料及其制備[J].日用化學工業(yè)信息,2003(17)：16.

[9] 姜海鳳.PVDF及其雜化膜的制備與表征[D].青島：中國海洋大學，2009.

[10] 王春雅.聚偏氟乙烯親水化改性研究[D].北京：北京化工大學,2010.

[11] 施柳青,卞曉鍇,陸曉峰.改性聚偏氟乙烯超濾膜的制備與性能的研究[J].膜科學與技術,2010(6):112-117.

[12] 孟曉榮,張海珍,王旭東，等.聚合物共混對聚偏氟乙烯超濾膜結構與性能的影響[J].高分子材料科學與工程,2013(6):79-83.

(責任編輯：陳和榜)

Preparation and Hydrophilic Modification of Polyvinylidene Fluoride Flat Sheet Membrane

SHENWeijian,QIANJianhua

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

polyvinylidene fluoride (PVDF) flat sheet membrane was prepared by using PVDF powder as raw material, dimethylacetamide (DMAc) as the solvent, polyvinyl pyrrolidone (PVP), lithium chloride (LiCl) and polyethylene glycol (PEG) as modified additives. Water flux, contact angle and retention rate of PVDF flat sheet membrane were tested. Besides, SEM photographs were taken to characterize surface and cross-section structures of the membrane. The results show that PVDF concentration has smaller impacts on the hydrophilic modification; LiCl can increase the water flux of the membrane, but can not improve the hydrophilia of the membrane. PEG can well improve the hydrophilia of PVDF membranes and increase the water flux of the membrane. When the concentration of PEG is 6%, the hydrophilic improvement is better, so PEG is a good modifier.

PVDF; polyvinylidene fluoride membrane; contact angle; water flux; retention rate

2015-01-27

浙江理工大學紡織科學與工程優(yōu)秀青年人才基金(2013YXQN09)

沈偉堅(1990-)，男，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事新型膜材料方面的研究。

錢建華，E-mail:qianjianhua@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1009-265X(2015)05-0030-06