簡述有機電光材料穩定性的研究進展

鄧國偉 楊敏 張小玲

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2015.36.156

摘 要：有機電光材料可以廣泛應用于光學器件的制備，對提升信息的處理、傳輸效率和質量，提高人們的生活水平具有重要的影響。然而，雖然有機電光材料在電光性能和可加工性等方面具有明顯優勢，但是其穩定性仍是影響其產業化的最主要障礙。該文總結了近年來所報道的提升有機電光材料穩定性策略，以便為設計、制備高穩定有機電光材料提供指導。

關鍵詞：有機電光材料 非線性光學發色團 穩定性 優化

中圖分類號：TN38 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）12（c）-0156-03

有機電光材料具備較大的電光系數、較大的帶寬、較快的響應速度、較低的驅動電壓、低介電常數而且容易進行加工[1，2]。這些無機/半導體材料無法媲美的優勢使得有機電光材料受到了更多的關注，且后者也被認為是制備高性能電光器件、實現超高帶寬、快速信息處理傳輸的關鍵。

有機電光材料可以看成是具有D-π-A結構的非線性光學發色團定向的分散于聚合物網格中。通過在玻璃化轉變溫度附近施加外加電場實現的發色團分子定向排列在極化電場移除后，傾向于恢復至發色團分子無序排列狀態，直接導致電光性能衰減。有機電光材料的器件化要求材料具有高度的穩定性，以確保器件性能穩定。為積極推動有機材料在實用型器件中的應用，許多研究者將研究工作重心均放在提高材料的穩定性上，提出了許多有效的解決方案。

1 提升材料的玻璃化轉變溫度

極化材料中發色團分子的取向排列是通過聚合物鏈段的束縛來實現的，故聚合物鏈段束縛能力的強弱直接影響材料性能的穩定性。通常情況下，材料的玻璃化轉變溫度（Tg）與材料工作溫度差值越大，材料工作時聚合物鏈段的運動能力越差，束縛能力就越強。因此，提高材料的Tg是抑制極化薄膜中發色團分子弛豫最簡單、有效的方法[3]。部分研究者關注于設計可用于器件化的具有較高Tg的聚合物材料。但是，隨著材料Tg的提高，許多問題隨之出現，這主要體現在聚合物的溶解性減弱，成膜性變差，聚合物和發色團分子的相容性和電光薄膜的極化效率會受到影響[4]。而且，材料Tg的升高直接導致材料極化溫度的升高，發色團在加工過程中也有可能遭到破壞。因此在設計制備這類電光材料時需要從多方面進行考慮，而并非單純的提高聚合物的Tg。另一方面，發色團作為有機電光材料的重要組成部分，其本身結構會對材料的穩定性造成較大影響。例如：在發色團中引入柔性烷基鏈能解決發色團的溶解性和相容性，但是，當這一類發色團摻入聚合物后，會較大幅度的降低材料的Tg，從而減弱材料的穩定性。可見，對于材料的設計需從發色團和聚合物兩個方面進行考慮，進而得到理想的組合。

2 聚合物結構設計

為進一步束縛發色團分子在聚合物鏈段中的運動，研究者提出將發色團分子以共價鍵的形式掛接到聚合物鏈段中，從而制備掛接型有機電光材料。將發色團分子掛接到聚合物鏈段中可以提高電光聚合物中發色團的取向穩定性，同時也可以在一定程度上有效地抑制發色團分子之間的偶極-偶極相互作用力[5-6]。按掛接方式分類，掛接型電光材料分為兩種[1，7]：發色團分子以側鏈的形式掛接到聚合物側鏈上（側鏈型）；發色團分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中（主鏈型）。前者的發色團分子只有一個位點與聚合物鏈段相連，極化過程中，發色團分子容易發生取向，極化效率高，不足之處在于穩定性有待進一步提高；后者的發色團分子有兩個位點與聚合物鏈段相連接，發色團分子的運動需要帶動聚合物鏈段的運動，因此發色團分子在極化時取向較困難，極化效率低，但是由于發色團分子移動困難，有序排列的發色團分子弛豫較困難，材料穩定性好。對發色團分子和聚合物結構進行有效設計，從而結合側鏈型和主鏈型電光聚合物的優點為研究者提高材料穩定性提供了新的研究思路。基于此，研究者提出制備具有“T”形[8]、“Y”形[9]、“X”形[10]和“H”形[11]等形狀的半主鏈-半側鏈電光聚合物，研究結果也表明上述結構可以有效地提高材料電光性能的穩定性。

3 交聯體系

一直以來，交聯聚合物網絡被認為是提高材料穩定性最有效的方法。相比于其他方法，交聯所生成的聚合物網絡能夠有效抑制取向后的發色團分子弛豫，從而能較好地保持電光系數。正因如此，交聯體系一直都是研究的熱點。部分研究小組提出制備可交聯的聚合物，后將發色團分子或摻雜、或掛接到聚合物鏈段中，后摻入交聯劑，在加熱極化過程中同時完成交聯；也有研究者將可交聯基團直接引入到發色團上，從而作為交聯劑與聚合物鏈段反應。尋找合適的交聯反應是制備交聯型聚合物的關鍵，文獻報道的交聯反應包括蒽和呋喃與馬來酰亞胺間的Diels-Alder反應[12]、疊氮與炔基之間的Huisgen反應[13]、羥基與異氰酸酯之間的反應[14]、環氧的交聯反應[15]、光交聯[16]、sol-gel體系[17]和丙烯基與蒽的反應_ENREF_21[18]等。這些研究為提高電光材料的穩定性提供了有效的手段。然而，由于發色團分子在聚合物中的有序排列是通過高溫下的電場極化來實現的，如果交聯反應發生在發色團分子取向排列之前，會阻礙發色團分子的取向排列，嚴重影響極化效率[14]。這就要求交聯網絡須在發色團分子取向排列之后形成。如何設計合適的聚合物體系調節極化溫度與交聯溫度、設計合適的極化操作過程對于制備這類材料也是至關重要的。這也就意味著對于交聯型電光材料的研究，還有大量的工作需要研究者去完成。

4 非線性光學發色團的結構修飾

近年來，部分研究工作開始關注發色團分子的結構，通過發色團結構修飾提升材料穩定性。例如：三蝶烯的特殊結構可誘導聚合物鏈段在三蝶烯苯環之間的空腔中組裝，將三蝶烯結構引入發色團中，可以增強聚合物鏈段對發色團分子的束縛，進而增強穩定性[19]。另外，研究者還報道了具有雙節棍型的發色團的制備，特殊的結構也在提升材料電光性能方面取得了顯著的效果[20]。相比于傳統的掛接方式，采用發色團結構修飾提高材料的穩定性制備過程變得更加簡單。但是，目前關于采用此策略提高電光材料穩定性的報道并不常見。隨著超分子化學的不斷發展，相關研究可能會給予我們更多的啟示，引入超分子作用力在將來勢必會成為提高材料穩定性的有效手段之一。

5 結語

電光材料的穩定性是材料器件化必須具備的。研究表明多種策略對于提高材料的穩定性均有明顯的效果。這些策略各有各的優勢，又均存在一些不足。因此，進一步探索提高電光性能穩定性的解決方案仍將是研究的重點。這一方面可以探尋新的提升穩定性策略；另一方面，將目前的策略有效結合，集各自的優勢、填補不足也是一種行之有效的方法，如相比于單一策略，設計制備具有特殊結構的高Tg電光聚合物材料勢必會更加有效地提高穩定性。而這些工作的開展也勢必會推動有機電光材料的器件化、商業化、產業化，并為高性能光學器件的制備奠定基礎，進而推進科技創新、社會進步。

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