PVA改性離子交換膜對乙醇滲透性的研究

侯樹金+趙世懷+尹靜+王文科+張旭平

摘 要：制備以正硅酸乙酯（TEOS）/戊二醛（GA）交聯雜化改性的聚乙烯醇（PVA），將其作為燃料電池（ADEFC）的陰離子交換膜，測試了不同溫度下PVA/TEOS/GA雜化膜的乙醇滲透率。結果表明，雜化膜具有很好的阻醇性能，對乙醇的滲透率在1×10-8～4×10-8 cm2/s范圍內，是純PVA膜的1%，并且阻醇性優于Nafion膜和其他離子交換膜。

關鍵詞：聚乙烯醇；正硅酸乙酯；陰離子交換膜；阻醇性能

中圖分類號：TM910.4；TB383 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.11.012

隨著科技的進步和社會的發展，全球對能源的需求量不斷增加，能源短缺問題日益突出。因為燃料電池具有較高的能量轉化率和環境污染少等優點，受到了世界各國學術界的青睞，成為了21世紀最吸引力的發電方法之一。其中，研究和應用最廣泛的是聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC），包括質子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池。以Nafion膜為代表的質子交換膜，其阻醇性能較差，醇通過質子交換膜從陽極滲透到陰極嚴重，而醇在陰極會降低電池的輸出電壓，影響電池的性能。另外，質子交換膜的溶脹率較大，當其長時間浸在醇溶液中時，Nafion分子膨脹會造成與電極觸媒的松脫，從而縮短了電池的使用壽命。研發新型高阻醇性離子交換膜是燃料電池的重要發展方向之一。其中，聚乙烯醇（PVA）是一種比較常用的制膜材料，它是一種很好的水溶性樹脂，具有較好的成膜性，并且親水性高、易加工，有良好的生物相容性和耐化學污染的能力。同時，PVA的來源廣泛，價格便宜，無毒，所以，被用于陰離子交換膜的制備。此研究嘗試利用PVA溶液與具有完全相容性的TEOS溶液相混合，再與戊二醛交聯制備出PVA/TEOS/GA交聯的離子交換膜，以純PVA膜作為參照，對雜化膜的乙醇滲透率隨膜組成和溫度的變化作相關的性能研究。

1 實驗部分

正硅酸乙酯、蒸餾水、乙醇和硝酸一定摩爾比混合制備TEOS溶液，加熱至70 ℃，恒溫攪拌30 min，冷卻至室溫，避光陳化。將PVA粉末溶于適量去離子水中得到PVA水溶液，加入一定量已配置好的TEOS溶液，使恒溫繼續攪拌并滴加適量稀鹽酸/GA溶液，制得SiO2質量分數為5%的膜液，在玻璃片上流延，室溫下干燥成膜。將交聯得雜化膜浸泡在物質的量濃度為10 mol/L的KOH溶液中一定時間后取出，用去離子水反復沖洗后，再將其浸泡在去離子水中待用。膜的阻醇性能是通過乙醇透過系數P（cm2/s）評價的。在測定陰離子交換膜乙醇滲透率時，采取的是隔膜擴散池法，并采用總有機碳分析儀（TOC）測出乙醇含量，最后利用溶解-擴散模型計算出雜化膜的乙醇滲透率。

2 結果與討論

離子交換膜的阻醇性是評價其性能的重要指標之一。如果膜的阻醇性能很差，醇類燃料就會從陽極滲透到陰極，不但會浪費燃料，還會影響燃料電池的性能和壽命。圖1為PVA膜和PVA/SiO2雜化膜在不同溫度下對乙醇的滲透作用結果。從圖1中可以看出，PVA/SiO2復合膜乙醇滲透率遠低于未摻雜SiO2的PVA膜，是PVA膜的1%，而且比Nafion膜和多數離子交換

———————————————————————————

膜的乙醇滲透率都低。這表明，SiO2對乙醇滲透有較好的阻礙能力，它能夠抑制乙醇從陽極向陰極滲透。究其原因是PVA與TEOS溶液發生溶膠-凝膠反應，使膜的內部形成了致密的三維網狀結構，從而減少了乙醇分子的流動通道，增加了乙醇的滲透阻力，使乙醇滲透的溶解系數和擴散系數變小，從而降低了乙醇的滲透率。此外，在燃料電池工作溫度范圍內，隨著溫度的升高，膜中鏈段變得松弛，膜的自由體積變大，導致乙醇在復合膜中的滲透通道變大，減小了乙醇擴散的阻力，增大了PVA膜的乙醇滲透率。但是，SiO2雜化后的PVA膜隨著溫度的升高，對乙醇的滲透率沒有明顯變化，表現出了較好的阻醇性能，所以，這是燃料電池電極膜更好的選擇。

圖1 PVA膜與雜化膜在不同溫度下乙醇滲透率的比較

3 結論

采用SiO2雜化、戊二醛交聯的PVA陰離子交換膜，其對乙醇的滲透率隨溫度變化的幅度非常小，遠遠低于純PVA膜，并且低于Nafion膜和其他交換膜，是離子交換膜改性的一次較好的嘗試，可作為燃料電池電極膜的研究方向之一。

參考文獻

[1]陳振興.高分子電池材料[M].北京：化學工業出版社，2006.

[2]Smith A B，Sridhar S，Khan A.Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications—a review [J].Journal of Membrane Science，2005，259（1）：10-26.

[3]Varcoe J R，Slade R C.Prospects for Alkaline Anion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells[J]. Fuel cells，2005，5（2）：187-200.

[4]Basri S，Kamarudin S K，Daud R W，et al.Nanocatalyst for direct methanol fuel cell（DMFC）[J].Int J Hydrogen Energy，2010，35（15）.

[5]Sahin O，Kivrak H.A comparative study of electrochemical methods on Pt-Ru DMFC anode catalysts：The effect of Ru addition[J].Int J Hydrogen Energy，2013，38（2）.

[6]徐帥.用于直接甲醇燃料電池的新型側鏈型陰離子交換膜材料的制備與性能研究[D].長春：吉林大學，2013.

[7]衣寶廉.燃料電池——高效，環境友好的發電方式[M].北京：化學工業出版社，2000.

〔編輯：白潔〕