高強鋼冷噴涂鋁鋅復合涂層性能研究

石仲川，張曉云，陳 昊，丁方正，宇 波，湯智慧，陸 峰

(1 北京航空材料研究院，北京 100095； 2 空軍駐北京地區軍事代表室，北京 100024)

高強鋼冷噴涂鋁鋅復合涂層性能研究

石仲川1，張曉云1，陳 昊2，丁方正2，宇 波1，湯智慧1，陸 峰1

(1 北京航空材料研究院，北京 100095； 2 空軍駐北京地區軍事代表室，北京 100024)

采用冷噴涂技術在高強鋼(300M)表面制備鋁鋅復合涂層作為抗腐蝕涂層。利用掃描電鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、顯微硬度測試儀研究涂層的微觀形貌結構及顯微硬度；綜合涂層中性鹽霧加速實驗及戶外暴曬實驗結果并與300M基材進行對比，對涂層的抗腐蝕性能開展全面評價；考核冷噴涂后對300M鋼基材疲勞性能影響。結果表明：冷噴涂鋁鋅復合涂層結構致密，平均孔隙率為0.8%，顯微硬度為59.8HV0.025，中性鹽霧實驗1000h時無腐蝕，即使涂層破損也可以達到770h，戶外大氣暴曬實驗12個月后涂層表面無腐蝕發生，冷噴涂后對300M鋼基材的疲勞性能沒有影響。

冷噴涂；鋁鋅復合涂層；涂層性能

高強度鋼構件具有強度高，橫向塑性好，斷裂韌性高、疲勞性能優良、抗應力腐蝕性能好等特點[1]，因此在汽車、飛機、輪船等大型機械制造行業有著廣泛的應用。目前高強鋼的抗腐蝕防護廣泛采用鎘鍍層[2]，但由于鎘鍍層有毒不利環保，而且在溫度高于230℃的環境下使用會引起鎘脆[3]，從而導致斷裂失效，因此發展高強鋼的綠色環保代鎘防護技術需求迫切。

鋁鋅復合涂層作為一種抗腐蝕涂層，不僅具有隔離腐蝕介質的作用，而且對于鋼鐵等基體材料來說還是一種陽極性材料，其抗腐蝕性能要超過純鋁及純鋅涂層，因此廣泛用于鋼鐵構件的防腐。目前國內外針對鋁鋅復合涂層作為代鎘涂層，開展了大量研究[4]，其中就包括利用冷噴涂技術來制備鋁鋅復合涂層對高強鋼進行防護。

冷噴涂技術(又稱為低溫氣動噴涂技術)是近年來發展起來的新型噴涂技術[5]，即在遠低于噴涂材料熔點的低溫下，對粉末固體粒子進行加速后(300～1200 m/s)與基體碰撞后產生強烈的塑性變形而實現涂層沉積[6]。與傳統的熱噴涂相比，不管電弧噴涂、等離子噴涂，還是爆炸噴涂以及超音速火焰噴涂，都存在著噴涂過程中粉末會發生氧化、相變、脫碳或原始粉末改變物理和化學性質等問題[7]，同時也會對基體有著不良的熱影響。而冷噴涂過程具有避免噴涂材料在噴涂過程中氧化、不發生相變、對噴涂粒子和基體熱影響小、可以保持噴涂粒子的各種微觀組織和特征等優點[8,9]。

1 實驗

1.1 實驗設備及材料

基體材料采用300M鋼，是美國國際鎳公司于1952年研制的一種低合金超強度鋼，其化學成分如表1所示。

表1 300M鋼化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of 300M steel (mass fraction/%)

噴涂采用的鋁粉及鋅粉均由北京礦冶院提供，霧化法制備，純度均在99.99%以上，其表面形貌如圖1所示。純鋁粉的粒徑范圍為38～74μm，純鋅粉的平均粒徑約為44μm，粉末顆粒均以圓形為主，這是霧化法制粉的典型特征，有利于冷噴涂涂層沉積。

圖1 鋁粉及鋅粉的SEM形貌 (a)鋁粉；(b)鋅粉Fig.1 SEM images of Al powder and Zn powder (a)Al powder;(b)Zn powder

實驗采用的冷噴涂設備是北京航空材料研究院2007年從俄羅斯科學院新西伯利亞分院理論力學及應用研究所引進，采用的工作參數如表2所示。

表2 噴涂參數Table 2 Spray parameters

1.2 實驗方法

1.2.1 微觀形貌觀察

使用Quanta600型環境掃描電鏡對冷噴涂鋁鋅復合涂層的表面和截面形貌進行觀察，利用Scandium軟件對涂層的孔隙率進行分析。

1.2.2 涂層硬度測試

用Duramin型顯微硬度儀測試涂層的顯微硬度，載荷0.025kg，加載時間15s。

1.2.3 耐腐蝕性能測試

在Q-Fog型鹽霧腐蝕實驗箱內按ASTM B117的規定進行中性鹽霧實驗，采用純度≥95.5%的工業氯化鈉配制中性溶液作為腐蝕加速溶液，pH為6.5～7.2，加壓成細霧狀，使之均勻分布在試樣表面[10]。同時放入300M鋼基體和涂層對比，定期觀察鹽霧腐蝕情況。并按ASTM G50的規定分別在北京戶外暴曬場及青島團島戶外暴曬場進行戶外暴曬實驗，綜合測試冷噴涂鋁鋅復合涂層的抗腐蝕能力。

1.2.4 疲勞性能測試

在疲勞試驗機上按HB 5287—1996的規定分別進行300M鋼裸材及帶冷噴涂鋁鋅復合涂層300M鋼的軸向加載疲勞實驗，通過對比實驗說明復合涂層對基體疲勞性能的影響。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2為冷噴涂鋁鋅復合涂層微觀形貌。圖2(a)為冷噴涂鋁鋅復合涂層的表面微觀形貌，從圖2(a)可以看到鋁鋅粒子沉積時不同的變形狀況。鋁粒子體積較大，變形也比較充分，機械咬合現象較明顯；鋅粒子體積較小，大部分嵌在變形后鋁粒子之間，而且從圖中可清晰辨別出鋁鋅兩種粒子，證明了在冷噴涂過程中，鋁鋅兩種粒子沒有發生相互反應，并未生成金屬間化合物，均保持著各自的成分。

圖2(b)為冷噴涂鋁鋅復合涂層的截面微觀圖。由圖2(b)可見鋁鋅復合涂層中幾乎看不到孔隙及裂紋，且與300M基體結合處非常致密，這從另一個方面說明在噴涂過程中，粒子變形比較徹底，形成了非常致密的涂層。

由圖2(a)，(b)可以看出，冷噴涂復合涂層均勻、致密，掃描電鏡分析涂層平均孔隙率為0.8%，而普通火焰的噴涂孔隙率為10%～20%，電弧噴涂孔隙率一般為10%左右，等離子噴涂在2%～5%[11-13]，與其他噴涂方式相比，冷噴涂顯著改善了涂層的孔隙率。另外，涂層內部承受壓應力，有利于制備厚涂層，從圖2(b)還可以看出，鋁和鋅的微粒在基體吹砂表面凸凹處形成機械咬合，涂層與基體之間無過渡層，有一條明顯的界面，在電鏡下幾乎看不到孔隙與微細裂紋，這說明該復合涂層的結合強度及力學性能非常良好。由于在整個過程中粒子沒有熔化，保持固體狀態，且粒子變形量大，內部有少量孔隙，尺寸較小，絕大部分分布在粒子交界處，沒有貫串性孔隙，說明不完全重疊是涂層孔隙形成的原因。不完全重疊可能是由于冷噴涂過程中局部受熱不均、應力、粒子塑性變形不充分導致。值得注意的是，除了孔隙和極少量微裂紋，涂層內部沒有“分層”現象，這在一定程度上提高了涂層內聚結合強度。

圖2 冷噴涂鋁鋅復合涂層微觀形貌 (a)涂層表面；(b)涂層截面Fig.2 SEM images of cold spray Al/Zn coating (a)coating surface;(b)coating cross-section

2.2 涂層顯微硬度及耐磨性分析

涂層硬度是反應涂層性能的重要指標之一，它可以從一定程度上表征涂層的耐磨性。對冷噴涂鋁鋅復合涂層按從表面向內部縱向取點進行顯微硬度測試，兩點之間距離約為40μm，實驗結果見表3。由表3所示，冷噴涂鋁鋅復合涂層的硬度分布均勻，平均達到59.8HV0.025，是工業鑄鋁硬度的2.2倍[14,15]。

表3 試樣顯微硬度結果Table 3 Results of microhardness of samples

冷噴涂鋅鎳復合涂層的硬度分布從表面到涂層內部基本均勻，這是因為在冷噴涂過程中，底層沉積的粒子受到后續粒子的撞擊，從而形成微鍛結合，使涂層整體結合更加致密，而且硬度沒有呈階梯形變化而是均勻分布。另外，復合涂層的硬度高于鑄鋁，這說明涂層在形成過程中，由于粒子的不斷撞擊從而產生了加工硬化現象，明顯提高了涂層的硬度。加工硬化現象一方面使涂層更加致密，另一方面使涂層具有良好的耐磨損能力，可以起到抗腐蝕、耐磨損的雙重保護作用。

2.3 耐腐蝕性能分析

冷噴涂鋁鋅復合涂層是耐腐蝕的功能涂層，因此在評價涂層性能時，重點對其抗腐蝕性能進行考核，采用中性鹽霧加速實驗及戶外大氣暴曬實驗，綜合考察冷噴涂鋁鋅復合涂層的抗腐蝕性能，并對高強鋼基體進行對比實驗。圖3為實驗前300M和冷噴涂鋁鋅復合涂層的外觀。

圖3 300M和冷噴涂鋁鋅復合涂層(a)300M；(b)冷噴涂鋁鋅復合涂層；(c)冷噴涂鋁鋅復合涂層表面劃叉Fig.3 300M and cold spray Al/Zn coating images(a)300M;(b)cold spray Al/Zn coating;(c)cold spray Al/Zn furcated coating

2.3.1 中性鹽霧實驗

中性鹽霧實驗是針對冷噴涂鋁鋅復合涂層進行人工加速模擬腐蝕的抗腐蝕性能考核。對高強鋼基體及冷噴涂鋁鋅復合涂層試樣同時進行中性鹽霧實驗，觀察表面狀況，綜合兩者的實驗結果進行對比。為了考察涂層破損后對基體的保護能力，實驗前先將涂層表面劃叉使涂層破損至基體，然后再進行鹽霧實驗。

中性鹽霧實驗1h后300M基材就整片出現紅銹；72h后鋁鋅復合涂層表面出現三道腐蝕痕跡，且內部有白色腐蝕產物；350h后涂層的表面泛白，有明顯的顆粒感；1000h后涂層表面僅有少許白色鋁鋅涂層腐蝕產物，這說明冷噴涂鋁鋅復合涂層的抗腐蝕性能非常良好。劃叉涂層在中性鹽霧實驗開始350h后破損處就被白色腐蝕產物完全覆蓋，770h后劃叉涂層表面出現了紅色銹蝕，經檢驗為基體的腐蝕產物，這說明即便涂層在破損狀態下，仍可對基體在770h內進行保護。

冷噴涂純鋅涂層的中性鹽霧實驗結果為360h，冷噴涂純鋁涂層的中性鹽霧實驗結果為780h[16]，而鋁鋅復合涂層的中性鹽霧實驗結果為1000h，抗腐蝕性能均在兩者之上，一方面是因為鋁鋅復合涂層的孔隙率要小于純鋁及純鋅涂層，另一方面鋁鋅復合涂層在腐蝕過程中在表面生成了保護膜，除了可以延緩涂層表面的腐蝕發生，還可以將孔隙堵住，進一步阻止腐蝕介質滲入。冷噴涂鋁鋅復合涂層相對于高強鋼基體為犧牲陽極涂層，因此，當涂層破損后，涂層會先發生腐蝕，從而保護基體材料。

圖4 冷噴涂鋁鋅復合涂層試樣中性鹽霧實驗(a),(b)72h；(c),(d)350h；(e)770h；(f)1000hFig.4 Test images of cold spray Al/Zn coating salt spray(a),(b)72h；(c),(d)350h；(e)770h；(f)1000h

2.3.2 戶外暴曬實驗

戶外暴曬實驗是針對冷噴涂鋁鋅復合涂層進行大氣環境下的耐腐蝕性能考核。大氣環境下的暴露實驗分別在北京大氣試驗站和青島團島試驗站進行，分別為南溫帶亞濕潤區半鄉村大氣和南溫帶濕潤區半工業海洋大氣。共進行12個月的暴曬實驗，對比觀察高強鋼及冷噴涂鋁鋅復合涂層在不同環境下的表面腐蝕狀況。

圖5 冷噴涂鋁鋅復合涂層試樣大氣暴露12個月后 (a),(b)北京；(c),(d)團島Fig.5 Test images of cold spray Al/Zn coating exposure after 12 months (a),(b)Beijing；(c),(d)Tuandao

300M基材在北京及團島戶外暴曬12個月后，整片均出現紅銹而冷噴涂鋁鋅復合涂層在北京和團島外暴曬6個月表面變化并不明顯，在12個月后，試樣表面均開始變色泛黃，但涂層并未出任何腐蝕跡象。

綜合高強鋼基體及冷噴涂鋁鋅復合涂層的戶內的中性鹽霧加速實驗及戶外大氣暴曬實驗結果：中性鹽霧加速實驗，300M鋼基體1h就產生紅銹，冷噴涂鋁鋅復合涂層保護300M鋼基體不發生腐蝕超過1000h，即便涂層破損對基體的保護也可以達到770h；戶外大氣暴曬實驗，300M鋼基體在12個月后發生嚴重腐蝕，冷噴涂鋁鋅復合涂層表面僅是泛黃，無腐蝕發生，說明冷噴涂鋁鋅復合涂層對高強鋼基體有著非常良好的抗腐蝕保護。

2.4 疲勞性能分析

按HB 5287—1996對300M基材及冷噴涂鋁鋅復合涂層進行軸向加載疲勞實驗，實驗結果見表4。由表4可見，噴涂涂層后的300M鋼的疲勞性能與300M鋼裸材的疲勞性能幾乎一致。

表4 300M鋼及冷噴涂鋁鋅復合涂層疲勞測試結果Table 4 Fatigue test results of 300M and cold spray Al/Zn coatings

因為冷噴涂是采用高壓氣體對粉末顆粒加速后在零件表面進行噴涂，后續粒子對前一層涂層有明顯的“夯實”效應，這種噴涂方式沉積的涂層內部為壓應力，并會對零件表面產生類“噴丸”效果，對零件的疲勞性能有增強作用。雖然在噴涂前進行的前處理會造成基材疲勞性能的降低，但在類“噴丸”效應后，冷噴涂鋁鋅復合涂層對高強鋼基材的疲勞性能不會造成影響。

3 結論

(1)冷噴涂鋁鋅復合涂層致密，涂層孔隙率平均在0.8%以下。粒子變形比較充分，機械咬合現象明顯，鋁鋅兩種粒子沒有發生相互反應，并未生成金屬間化合物，均保持著各自的成分。

(2)冷噴涂鋁鋅復合涂層的硬度分布均勻，平均達59.8HV0.025。噴涂過程中的加工硬化行為，明顯提高了涂層的硬度，使涂層具有一定的耐磨損性能。

(3)冷噴涂鋁鋅復合涂層有非常良好的抗腐蝕性能。中性鹽霧實驗超過1000h無腐蝕，即使涂層有破損也可以達到770h；戶外大氣暴曬實驗12個月后冷噴涂鋁鋅復合涂層表面無腐蝕發生。

(4)冷噴涂鋁鋅復合涂層對300M鋼的疲勞性能無影響。

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Properties of Cold Spray Al/Zn Coatings on High-strength Steel

SHI Zhong-chuan1，ZHANG Xiao-yun1，CHEN Hao2, DING Fang-zheng2,YU Bo1，TANG Zhi-hui1，LU Feng1

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China;2 Military Representative Office of Airforce in Beijing,Beijing 100024,China)

Al/Zn coatings could be deposited by cold gas dynamic spray on high-strength steel (300M) surface. The morphology and microstructure of coating were analyzed by scanning electronic microscope (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS) and microhardness tester. The corrosion resistance was investigated by neutral salt-spray accelerated test and atmospheric exposure test and fatigue test results of Al/Zn coatings were compared with 300M substrate. All the results indicate that Al/Zn coatings porosity is 0.8%, the microhardness is 59.8HV0.025, the salt spray resistance reaches 1000h and it can reach 770h even the coatings fails, the atmospheric exposure test achieves 12 months and no influence over 300M substrate fatigue.

cold spray;Al/Zn coating;coating property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.003

TG174.44

A

1001-4381(2015)02-0014-06

2013-08-18;

2014-05-28

石仲川(1986—), 男, 工程師, 主要從事冷噴涂技術工藝研發工作, 聯系地址: 北京市81信箱5分箱(100095), E-mail:apton@126.com