超快冷工藝對高鈮X80管線鋼抗腐蝕性能的影響

周 峰，吳開明

(1 高性能鋼鐵材料及其應用湖北省協同創新中心 武漢科技大學 國際鋼鐵研究院，武漢 430081； 2 湖南華菱漣源鋼鐵有限公司，湖南 婁底 417009)

超快冷工藝對高鈮X80管線鋼抗腐蝕性能的影響

周 峰1,2，吳開明1

(1 高性能鋼鐵材料及其應用湖北省協同創新中心 武漢科技大學 國際鋼鐵研究院，武漢 430081； 2 湖南華菱漣源鋼鐵有限公司，湖南 婁底 417009)

依據NACE標準，研究了采用新型超快速冷卻工藝生產的X80管線鋼抗硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、抗氫致開裂(HIC)和抗CO2等腐蝕的情況。SSCC腐蝕實驗表明，產生開裂的臨界應力值在65%σs(390MPa)左右，超過此臨界值，試樣的腐蝕敏感性較高，抗腐蝕能力較差，在95%σs加載水平下，應力敏感性極高。HIC腐蝕實驗表明，裂紋敏感百分比、裂紋長度百分比和裂紋厚度百分比均為零?？笴O2腐蝕實驗表明，在CO2壓力為0.1MPa條件下，平均腐蝕速率為0.6843mm/a。研究表明采用新型超快冷工藝生產的X80管線鋼具有優良的抗SSCC腐蝕性能、抗HIC腐蝕性能和抗CO2腐蝕性能。

X80管線鋼；Nb；抗腐蝕性能；抗硫化物應力腐蝕；抗氫致開裂

進入21世紀以來，我國在高強度管線鋼管開發領域取得了顯著進展[1-4]，高鋼級管線鋼通常采用控軋控冷及微合金方式生產,為進一步降低管線鋼的成本，需要采用新的合金設計和新型工藝。以超快速冷卻設備為核心的新一代TMCP技術可以實現細晶強化、析出強化、相變強化等多種強化機制，充分挖掘鋼材的潛力，提升鋼材性能，節省資源和能源[5-9]。管線運輸是長距離輸送石油天然氣最經濟合理的運輸方式，輸氣管道的服役條件多為潮濕環境，輸送介質含硫化氫、二氧化碳等酸性物質較多，硫化氫、二氧化碳等引起的管道腐蝕失效事故時有發生[10-13]。超快冷工藝生產的X80管線鋼充分利用其細化晶粒的優勢，減少合金元素的加入，降低了生產成本，節約了資源，但同時可能對產品的其他性能產生影響。本工作研究了新型超快冷工藝生產的高Nb成分X80管線鋼及其對抗腐蝕性能的影響。

1 化學成分與生產工藝

1.1 化學成分

實驗材料成分采用高Nb設計，主要利用Nb有效提高未再結晶溫度和固溶強化效果，實現兩階段大壓下控制軋制。同時采用Nb+Ti進行復合微合金化，減少貴重合金元素Ni，Mo，Cr的用量，以降低管線鋼的合金成本。X80管線鋼的冶煉化學成分如表1所示。

1.2 生產工藝

充分利用熱連軋機的軋制能力，并結合超快冷工藝的優點，以滿足X80管線鋼的高強度與高韌性。采用二段式軋制，在粗軋階段進行7道次軋制變形，精軋階段進行7道次軋制，將終軋溫度設定為790～850℃。軋后進行控制冷卻，采用超快冷并輔以層流冷卻的冷卻方式，保證超快冷冷卻速率大于30℃/s，出口溫度小于680℃，再采用層流進行冷卻，卷取溫度設定為380℃時進行卷取。X80管線鋼軋制工藝參數如表2所示。

表1 X80管線鋼的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of the X80 pipeline steel (mass fraction/%)

表2 X80管線鋼軋制工藝參數Table 2 The rolling process parameters of the X80 pipeline steel

2 實驗結果

2.1 X80管線鋼的抗SSCC腐蝕性能

在試制的X80管線鋼鋼卷上取樣，對其抗SSCC腐蝕性能進行測試。采用標準NACE TM0177-2005(C法)，在5%NaCl+0.5%CH3COOH的飽和H2S水溶液中分別進行不同應力加載水平的C形環恒載荷加載實驗，應力加載水平最高為95%σs，最低為65%σs。σs為X80管線鋼的屈服強度，本實驗設定為590MPa。實驗開始后每隔24h取出試樣觀察裂紋情況，發現試樣裂紋則記錄觀察時間，實驗最長時間為720h。實驗結果如表3所示。

表3 X80管線鋼抗SSCC腐蝕性能Table 3 SSCC test results of the X80 pipeline steel

表3中720﹡表示試樣腐蝕720h后，未發現宏觀裂紋，試樣腐蝕開裂時間應大于720h。隨著加載水平的降低，腐蝕開裂時間延長，在65%σs的加載應力下觀察未發現宏觀裂紋，當加載水平高于70%σs時，試樣發生開裂的時間小于300h，并且隨加載水平增加，時間縮短，在95%σs時，時間減少到88h。開裂時間與加載水平關系曲線如圖1所示，試樣產生開裂的臨界應力值在65%σs為390MPa左右。超過此臨界值，試樣的腐蝕敏感性較高，抗腐蝕能力較差，在95%σs加載水平下，應力敏感性極高。另外，觀察腐蝕試樣的表面，發現C環內外表面均存在灰褐色的腐蝕產物，且分布均勻。試樣沿外表面最大拉應力截面開裂，裂紋呈直線、細長狀，貫穿整個C環的寬度方向，無二次裂紋，在內環壓應力表面未發現開裂現象。

對比謝廣宇等關于X70級管線鋼硫化物應力腐蝕開裂的研究結果[14]：其強度為605MPa(達到API-X80級管線鋼的標準≥551MPa)，實驗加載名義應力為347MPa，在飽和H2S水溶液中實驗720h后試樣表面有少量的微蝕坑，未發現裂紋，具有良好的抗SSCC性能。本次實驗所得臨界應力值為390MPa，對于本次試制的X80級管線鋼在該應力下未發生開裂。因此，比較分析得出其具有優良的抗SSCC性能。

圖1 開裂時間與加載應力關系Fig.1 The relationship of cracking time with load stress

2.2 X80管線鋼的抗HIC腐蝕性能

在試制的X80管線鋼鋼卷上取樣，采用NACE TM0284—2003標準進行抗HIC性能檢測。將不受力的試樣暴露于常溫、常壓、含飽和H2S的人工海水中，在規定的實驗時間(96h)以后，取出試樣，根據試樣所產生的裂紋數量、長度及寬度評定其階梯形破裂敏感性，實驗數據如表4所示。

其中CLR為裂紋長度百分比，CTR為裂紋厚度百分比，CSR為裂紋敏感百分比。腐蝕后試樣表面形貌如圖2所示。通過觀察試樣表面無氫鼓泡，剖面金相觀察無HIC裂紋。

表4 X80管線鋼裂紋率檢測結果Table 4 HIC test results of the X80 pipeline steel

根據API規定的CLR<15%，CTR<3%，CSR<1.5%的酸性環境用管線鋼抗階梯開裂性能的要求，來評價新工藝試制的X80管線鋼的抗HIC性能。由表4和圖2可見，新型超快速冷卻工藝生產的X80管線鋼具有很好的抗氫致開裂性能，可以滿足管線鋼使用要求。

圖2 X80管線鋼抗HIC腐蝕后試樣表面形貌Fig.2 The sample surface morphology after HIC corrosion of the X80 pipeline steel

2.3 X80管線鋼的抗CO2腐蝕性能

在試制的X80管線鋼鋼卷上取樣。實驗裝置為帶有旋轉裝置的34.4MPa高溫高壓釜，實驗介質為5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液，CO2壓力為0.1MPa。實驗溫度為30℃，實驗時間為96h。在釜中通入高純度N212h，去除釜中O2后加入腐蝕介質3L,然后用高純度N2進行二次除O22h，除O2完畢后，升溫到指定溫度，關閉N2，通入CO2，逐漸升壓到實驗預設定值，并開始計時，實驗結束后，打開釜蓋，取出腐蝕試樣，用蒸餾水沖洗試樣表面，去掉試樣表面殘留的溶液，隨后對試樣表面進行掃描電鏡觀察及腐蝕產物分析，其余試樣去除腐蝕產物，用無水酒精脫水后冷風吹干，計算其失重和腐蝕速率。X80管線鋼腐蝕失重及腐蝕速率數據如表5所示。

表5 X80管線鋼腐蝕失重及腐蝕速率Table 5 The corrosion mass loss and corrosion rate of the X80 pipeline steel

本次實驗平均腐蝕速率為0.6843mm/a，張雷等[15]關于抗CO2腐蝕低Cr管線鋼的實驗結果為：5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液中腐蝕速率為2.2mm/a。由于本次實驗中二氧化碳的分壓為0.1MPa，而文獻中二氧化碳分壓為1MPa。一般隨著CO2分壓增加10倍，腐蝕速率增加3～4倍，且文獻中實驗溫度為60℃，所以本次實驗與張雷等所得結果相比，腐蝕速率相當。腐蝕表面微觀形貌如圖3所示，由圖3可以看出試樣表面腐蝕產物膜較薄，腐蝕比較輕，沒有出現明顯的點蝕，但還是存在少量的微小裂紋。腐蝕表面宏觀形貌如圖4所示。由圖4可以看出試樣表面，去除腐蝕產物后試片表面比較平，沒有明顯的點蝕坑，說明該條件下的腐蝕形式主要是均勻腐蝕。上述對比觀察表明，新型超快速冷卻工藝生產的X80管線鋼具有良好的抗CO2腐蝕性能。

圖3 腐蝕后未除銹試樣表面形貌 (a)下表面SEM腐蝕表面形貌;(b)上表面SEM腐蝕表面形貌Fig.3 No rust removed sample surface morphology after corrosion(a)SEM corrosion surface morphology under surface;(b)SEM corrosion surface morphology upper surface

圖4 腐蝕前后宏觀形貌(a)腐蝕前;(b)腐蝕后;(c)去除腐蝕產物后Fig.4 Macro morphology before and after corrosion(a)before corrosion;(b)after corrosion；(c)after removal of corrosion products

3 討論

3.1 顯微組織

本次實驗用X80管線鋼采用控制軋制和新型超快速冷卻工藝，此工藝在奧氏體區間，在適于變形的溫度區間完成連續大變形和應變積累，得到硬化的奧氏體，軋后立即進行超快速冷卻，使軋件迅速通過奧氏體相區，保持軋件奧氏體硬化狀態，將硬化奧氏體“凍結”到動態相變點，以進一步細化鐵素體晶粒。圖5為X80管線鋼的顯微組織圖片，由圖5可以看出，顯微組織以均勻細小的針狀鐵素體(AF)為主，以及少量的粒狀貝氏體(GB)和馬氏體/殘留奧氏體(M/A)組織。X80管線鋼組織的定量分析見表6，其晶粒度為14級，帶狀組織為0級。

圖5 X80管線鋼的顯微組織 (a)光學顯微組織;(b)掃描電鏡組織Fig.5 The microstructure of X80 pipeline steel (a)optical micrograph;(b)scanning electron micrograph

Length×widthofacicularferrite/μm×μmProportionofmicrostructure/%MaxMinAverageMassiveferriteGranularbainiteAcicularferriteM/Aisland16×52×14×206-990-930.4

將X80管線鋼制備成金屬薄膜樣，在透射電子顯微鏡下觀察，其TEM組織照片如圖6所示。從圖6(a)可以看出鐵素體基體中有許多尺寸小于30nm析出物，這些析出物周圍有大量位錯網絡見圖6(b)。組織均勻性尤其帶狀組織是影響管線鋼抗腐蝕性能的重要因素，從本研究結果可以看出，利用超快速冷卻工藝生產的X80管線鋼，得到了以針狀鐵素體為主的組織，而且組織非常細小和均勻，無帶狀組織存在。因此，利用新型超快冷工藝生產的管線鋼具有優良的抗腐蝕性能。

圖6 X80的TEM組織照片 (a)析出物；(b)位錯Fig.6 TEM microstructures of the X80 pipeline steel (a)precipitate；(b)dislocation

3.2 耐腐蝕性

管線內部的H2S，CO2是輸氣管線主要腐蝕介質之一。其主要腐蝕形式有硫化物應力腐蝕開裂(簡稱SSCC)、氫致裂紋(HIC)和CO2酸性腐蝕。其硫化物應力腐蝕開裂是指受拉伸應力作用的金屬材料在硫化物介質中，由于介質與應力的作用而發生的脆性斷裂現象，氫致裂紋是指金屬材料處在含H2S的介質環境中，由于電化學腐蝕過程中析出的氫進入金屬材料內部．產生階梯形裂紋，這些裂紋的形成與擴展最終使材料發生開裂。CO2腐蝕是指金屬材料處在含CO2的介質環境中，在一定的溫度、壓力下，CO2溶于水時與水發生化學反應，生成碳酸，與金屬產生電化學腐蝕。采用超快速冷卻工藝生產的管線鋼由于材料的組織細小均勻，無帶狀組織，氫滲入后引起的氫壓可由更多的晶粒來承受，所以裂紋不易產生, 或CO2溶解產生的H+有更多的晶?？梢晕眨档透g電流，降低腐蝕傾向。即使有微裂紋源或腐蝕源，微裂紋或腐蝕在擴展過程中將會受到較多晶界的阻礙而難以擴展下去。針狀鐵素體晶粒之間形成相互連鎖的組織結構，裂紋或腐蝕在擴展過程中必然受彼此咬合并相互交錯分布的細小針狀鐵素體板條的阻礙，使得裂紋或腐蝕不易擴展。X80經過控制軋制及超快速冷卻，在轉變成針狀鐵素體的奧氏體晶粒內有大量形變位錯產生，而且位錯網絡上有大量分散的納米級析出顆粒，這些細小分散的析出顆粒對位錯起到釘扎作用，再加上位錯互相纏結，可動性大大降低。這樣位錯和沉淀析出的碳氮化物成為強烈的氫陷阱，固定了氫原子，阻礙了氫在金屬中的運動和聚集．防止了氫脆及CO2腐蝕的發生，明顯增加了裂紋擴展的阻力，降低了氫致開裂的敏感性、硫化物應力腐蝕開裂及CO2腐蝕速率[14,16]。

4 結論

(1)抗SSCC腐蝕實驗表明，產生開裂的臨界應力值在65%σs(390MPa)左右。超過此臨界值，試樣的腐蝕敏感性較高，抗腐蝕能力較差，在95%σs加載水平下，應力敏感性極高。在飽和H2S水溶液中實驗720h后試樣表面有少量的微蝕坑，未發現裂紋，具有優良的抗SSCC性能。

(2)抗HIC腐蝕實驗表明，在實驗條件下，裂紋敏感率、裂紋長度率和裂紋厚度率均為零，說明此X80管線鋼具有優良的抗氫致開裂性能。

(3)抗CO2腐蝕實驗表明，在CO2壓力為0.1MPa條件下，平均腐蝕速率為0.6843mm/a，具有優良的抗CO2腐蝕性能。

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Influence of Ultra Fast Cooling Process on Corrosion Resistance of High Nb X80 Pipeline Steel

ZHOU Feng1,2，WU Kai-ming1

(1 International Research Institute for Steel Technology,Wuhan University of Science and Technology，Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Steels,Wuhan 430081,China; 2 Lianyuan Iron and Steel Co.，Ltd.,Loudi 417009,Hunan,China)

According to the NACE standard,the corrosion resistance of the new type ultra fast cooling process produced X80 pipeline steel to sulfide stress corrosion cracking (SSCC), hydrogen induced cracking (HIC) and CO2was investigated. SSCC corrosion experiments show that critical cracking stress value is about 65%σs(390MPa),over the critical value, corrosion sensitivity of the test specimen becomes higher, and the corrosion resistance becomes poor. Under the 95%σsloading level, the stress sensitivity is extremely high. HIC corrosion experiments show that the crack sensitive percentage, the crack length percentage and the crack thickness percentage is all zero, CO2corrosion resistance experiments show that when the pressure of CO2is 0.1MPa, the average corrosion rate is 0.6843mm/a. The research shows that the X80 pipeline steel produced by the ultra fast cooling process have superior resistance to SSCC, HIC and CO2.

X80 pipeline steel;Nb;corrosion resistance;SSCC;HIC

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.011

TG172

A

1001-4381(2015)02-0067-06

國家自然科學基金重點資助項目(50734004)

2014-02-17;

2014-11-03

吳開明 (1966-) ，男，教授，博士生導師，主要從事鋼鐵材料相變、組織控制與焊接性方面的研究, 聯系地址：武漢市青山區和平大道947號武漢科技大學8#信箱(430081),E-mail: wukaiming@wust.edu.cn