鈦硅分子篩的合成及其催化氧化反應研究進展

左 軼，劉 民，郭新聞

(大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

鈦硅分子篩的合成及其催化氧化反應研究進展

左 軼，劉 民，郭新聞

(大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

綜述了近幾年關于鈦硅分子篩的合成方法及催化氧化反應方面的研究進展。鈦硅分子篩是一類由四配位鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁所形成的雜原子分子篩。孤立的四配位鈦原子使分子篩具有優異的催化氧化特性，尤其是與H2O2組成的氧化體系，對烴類的低溫選擇氧化反應具有良好的應用前景。不同孔道結構的鈦硅分子篩對于反應物及產物的分子尺寸具有不同的選擇性，TS-1、TS-2等微孔分子篩更適合小分子反應(如丙烯環氧化反應)，而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子篩則對較大分子的反應更有利(如苯乙烯環氧化反應)。

鈦硅分子篩；合成；催化氧化；綜述

天然的沸石是一種具有特定孔道結構的水合結晶硅鋁酸鹽，其孔徑與一般分子尺寸相當，可用于篩分不同尺寸的分子，故而得名分子篩。根據孔徑尺寸的不同，IUPAC將多孔材料分為微孔材料(<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)及大孔材料(>50 nm)[1]。沸石分子篩屬于微孔材料，由于其水熱穩定性較高，合成過程較簡單，因而應用廣泛，最常用的有A型、X型、絲光沸石及ZSM-5等。孔徑較小、擴散限制較嚴重是沸石分子篩的缺陷。介孔材料具有更大的比表面積及孔容，對大分子反應及吸附分離更有利，但孔壁為無定型結構，水熱穩定性較差。分子篩通常具有較強的吸附性能、可調變的酸堿性和孔道擇形性，這些特性使其在石油煉制、化工等領域得到了廣泛的應用[2]。

1983年，Taramasso等[3]首次報道了水熱法合成鈦硅分子篩TS-1。TS-1是一種以鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁原子而形成的含四配位鈦的雜原子分子篩。孤立的四配位鈦(骨架鈦)使TS-1具有優異的催化選擇氧化活性，其與H2O2組成的氧化體系對烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化、烷烴部分氧化及醇類選擇氧化反應具有良好的應用前景，如圖1所示[4-7]。因此，TS-1的成功合成被稱為分子篩催化領域的里程碑。在此后30年中，研究人員合成出多種不同結構的含四配位鈦的雜原子分子篩(見表1)，使其能夠適應不同尺寸分子的反應；并先后對TS-1催化苯酚羥基化制苯二酚、環己酮氨氧化制環己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯環氧化制環氧丙烷反應進行了工業化嘗試，取得了初步的成功。盡管如此，鈦硅分子篩的合成及應用還有許多需要解決的問題，如鈦活性中心在反應中的流失以及分子篩催化劑的失活問題[8]。因此，綜述現有的鈦硅分子篩合成技術及應用現狀，對其未來的發展有非常重要的指導意義。

圖1 鈦硅分子篩TS-1催化選擇氧化反應

表1 常見鈦硅分子篩的種類和結構

Table 1 Types and structures of typical titanium silicates

NameStructureChannelshapePreparationmethodTS?1MFI10?10HTS，PSTS?2MEL10?10HTSTi?MWWMWW10?10，10?10HTS，PSTi?βBEA12?12HTS，PSTi?MORMOR12?8PSTi?ZSM?12MTW12HTSTi?ZSM?48MRE3DcubicHTSTi?FERFER10HTSTi?ITQ?7ISV12?12HTSTi?MCM?412DhexagonalHTSTi?MCM?483DcubicHTSTi?MCM?68MSE12?10?10PSTi?HMS2DhexagonalHTSTi?SBA?152DhexagonalHTS，PSTi?TUD?12DhexagonalHTSTi?MTS?92DhexagonalHTS

1 鈦硅分子篩的合成

1.1 TS-1的合成

具有MFI結構的TS-1(Ti-ZSM-5)是最具有應用前景的鈦硅分子篩之一。該鈦硅分子篩中，8個五元環構成其基本結構單元，再通過共用棱邊連接成鏈，鏈與鏈之間通過氧橋按對稱面連接成片，片與片之間通過二次螺旋軸連接成三維骨架結構[9]。TS-1的骨架中包含2種互相交叉的孔道結構，一種是平行于b軸的直孔道，橢圓形孔口由十元環組成，孔徑為0.53 nm×0.56 nm；另一種是平行于c軸的之字形孔道，圓形孔口同樣由十元環組成，孔徑為0.51 nm。TS-1中鈦的配位狀態對其催化性能影響很大，通常認為其含有孤立的四配位鈦(骨架鈦)、六配位或部分縮合的非骨架鈦以及六配位的銳鈦礦型TiO23種配位狀態[10]。TS-1的催化氧化活性主要是由于其具有孤立的四配位鈦，而銳鈦礦型TiO2則被認為是促使H2O2無效分解的催化劑。當鈦原子被引入分子篩骨架時，分子篩的晶體結構由純硅沸石Silicalite-1(同樣為MFI結構)的單斜晶系轉變為正交晶系，并伴隨著晶格膨脹。據報道，Silicalite-1的晶胞參數a=2.0101 nm，b=1.9877 nm，c=1.3365 nm；當TS-1中鈦質量分數為1.1%時，晶胞參數值增加，a=2.0111 nm，b=1.9917 nm，c=1.3385 nm[11]。因此，鈦進入分子篩骨架的量有一個極限值，即2.5%(摩爾分數)，過量的鈦將以非骨架鈦或銳鈦礦的形式存在。Yuan等[12]通過DFT計算了TS-1中Si空位、[Ti(OSi)4]及[Ti(OSi)3OH]的位置，計算模型為40T原子簇，Si/Ti原子數比為39/1。在T原子可能存在的12個位置中，前4個能量優先的Si空位是T6、T12、T4及T8，[Ti(OSi)4]是T10、T4、T8及T11，二者有一定的重疊，但Ti插入骨架的最優位置T10并不是Si空位。由此可以推斷，Ti與Si進入骨架具有競爭關系，認清并能有效抑制這種競爭關系可能會對TS-1中骨架鈦含量的增加起到重要的作用；缺陷物種[Ti(OSi)3OH]的能量優先位置是在T6的Si空位與鄰位T9之間。

TS-1的合成方法主要有水熱合成法和同晶取代法(又稱為二次合成法)。Taramasso等[3]采用的方法(通常稱為經典法)為水熱合成法，將硅源、鈦源、模板劑及堿源按一定比例及順序混合，在晶化釜中晶化一定時間，即可得到TS-1。水熱法合成的TS-1具有結晶度高、催化活性高等優點。然而，Taramasso采用的方法操作條件苛刻，需要隔絕空氣和水，對原料純度要求也較高，而且模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)的價格較昂貴、用量較大(TPAOH/SiO2摩爾比在0.4～1.0范圍)，使TS-1的成本較高，嚴重阻礙了TS-1的工業化應用。在后續的研究中，人們對TS-1的合成方法進行了改進，改進的途徑包括尋找硅源和鈦源的替代物、匹配二者水解速率、降低TPAOH的用量、尋找TPAOH的替代物等。Thangaraj等[13]采用鈦酸四丁酯(TBOT)代替鈦酸四乙酯(TEOT)作為鈦源合成TS-1，不需要在手套箱中進行；簡化了合成步驟，降低了操作難度，但仍需使用大量TPAOH。這種方法被稱為改進的經典法。Padovan等[14]同時更換了硅源和鈦源，采用TPAOH浸漬TiO2-SiO2共沉淀制備TS-1，并使TPAOH的用量大幅降低(TPAOH/SiO2摩爾比低于0.1)。Deng等[15]在合成TS-1時將正硅酸乙酯(TEOS)分兩部分水解；其中一小部分加入TPAOH快速預晶化，形成大量晶核，從而加速晶化，得到的TS-1晶粒尺寸在300～400 nm范圍，并能顯著降低TPAOH用量(最低TPAOH/SiO2摩爾比為0.065)。Huang等[16]采用TS-1前驅體溶膠提供TPAOH，進一步降低其用量，在TPAOH/SiO2摩爾比為0.05時，得到晶粒尺寸為300 nm的TS-1，但結晶度略低。

在TS-1的原料中，模板劑TPAOH的價格對其成本影響最大。為了降低成本，人們考慮采用四丙基溴化銨(TPABr)代替TPAOH作為模板劑[17-18]，因為它們具有相同的陽離子基團TPA+，且前者的價格遠低于后者。Iwasaki等[19]選擇了機械、化學結合的合成路線，且均采用廉價原料，以無定形硅粉作硅源，銳鈦礦型TiO2作鈦源，TPABr作模板劑，正丁胺作堿源，合成得到TS-1，其催化1-己烯環氧化反應的性能與傳統的溶膠-凝膠水熱法所得樣品相近。Vasile等[20]分別采用TPABr和NaOH作為模板劑和堿源，并將TBOT先與乙酰丙酮形成絡合物，再加入合成體系中，在Si/Ti摩爾比為25時得到的TS-1仍未出現銳鈦礦型TiO2，此時鈦質量分數約為3%；然而，由于Br-的引入及合成體系堿度的降低，使TS-1的晶粒尺寸明顯增大，而催化性能隨之降低。在合成體系中加入晶種能夠加快成核速率，從而加速晶化，得到較小尺寸的晶粒。張義華等[21]采用納米TS-1粉末作為晶種，在TPABr體系中合成出晶粒尺寸為3 μm的微米TS-1；Zuo等[22-23]在此基礎上，采用納米TS-1母液代替粉末作為晶種，所合成TS-1的晶粒尺寸進一步減小(600 nm×400 nm×250 nm)。Wei等[24]考察了晶種類型對TS-1形貌的影響，發現隨著晶種尺寸的增加，合成所得TS-1的晶粒尺寸也逐漸增加；當采用Silicalite-1作為晶種時，得到的TS-1晶粒尺寸更小，最小晶粒尺寸為(0.81±0.09)μm×(0.33±0.01)μm×(0.15±0.08)μm。晶種的作用是最大限度地繞開成核的要求，對不易成核的體系，是提高產品收率的有效途徑。然而，對于晶種在合成過程中的作用尚存爭議。一部分人認為，晶種直接作為晶核，晶體在其上直接生長；另一部分人認為，晶種溶解為次級結構單元，再以次級結構單元的形式作為晶核或誘導成核。總之，關于晶種在合成體系中的作用仍需要進一步的深入研究。合成體系中金屬離子的含量也會對TS-1晶粒尺寸產生影響。Yao等[25]研究了合成過程中Na+含量對TS-1性質的影響，發現隨著Na+濃度逐漸增加，TS-1晶粒尺寸逐漸增大，非骨架鈦含量逐漸增多，骨架鈦含量逐漸減少。

鑒于對大晶粒TS-1擴散性能的改善，很多研究者從改變TS-1孔道結構出發，致力于開發具有多級孔道的TS-1分子篩。制備多級孔TS-1主要有2種方法，其中之一是先合成只含有微孔的TS-1，再使用堿，如NaOH、TPAOH等溶液處理TS-1，形成較大的二次孔。Silvestre-Albero等[26]用NaOH溶液處理TS-1，使TS-1脫硅形成多級孔TS-1，其具有較大的BET比表面積，對大分子(1-叔丁基-1-環己烯)氧化反應具有較高的催化活性。然而，當NaOH濃度超過0.6 mol/L時，TS-1的骨架會被完全破壞。對TPAOH處理TS-1的研究一直受到人們的廣泛關注，這主要是由于這種處理方法通常能夠大幅提高TS-1的催化氧化性能[27-29]。TPAOH處理能在TS-1晶粒內部形成大量不規則的、且不與晶粒外表面相連通的空穴，在處理過程中，從晶粒內部脫除的[SiO4]能夠在晶粒外表面發生二次晶化，使鈦的配位形式發生一定的改變[30]。Wu等[31]考察了稀TPAOH溶液(0.00416～0.0166 mol/L)處理對TS-1催化環己酮氨氧化反應性能的影響，發現當TPAOH濃度較低(<0.00832 mol/L)時，TS-1的催化活性及環己酮肟的選擇性變化不大，但穩定性明顯提高；當TPAOH濃度較高時，TS-1晶粒內部形成的空穴孔徑大于6.51 nm，催化劑穩定性有所下降。Xue等[32]將TPABr體系合成的TS-1用乙醇胺改性，也能在晶粒內部形成50 nm×70 nm及70 nm×110 nm的空穴，改善擴散性能及活性物種的分布；將改性TS-1用于催化環己酮氨氧化連續反應，反應410 h，環己酮轉化率仍能維持在98%，環己酮肟選擇性為100%。Lin等[33-35]報道了一種空心鈦硅分子篩HTS的合成及其應用。用TPAOH和三乙醇胺混合溶液處理納米級TS-1制備HTS，同樣是在晶粒內部形成空穴，進而提高其催化活性。目前，該空心鈦硅分子篩已經用于10萬t/a以上環己酮肟的生產。Serrano等[36]采用表面活性劑輔助重組法制備多級孔TS-1。先合成TS-1母體，然后在170℃下使用苯基胺基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)對母體進行硅烷化處理，再在陽離子表面活性劑(十、十二、十六、十八烷基三甲基溴化銨)存在下，用堿溶液(NH3·H2O)水熱處理，使TS-1母體溶解為納米級分散物種，然后沿表面活性劑膠團重組生長，得到多級孔TS-1。

由于后處理法延長了催化劑的制備周期，且操作較繁瑣，因此，研究者試圖采用一步法直接合成多級孔TS-1。Wu等[37]采用水蒸氣輔助干凝膠轉化法一步合成多級孔TS-1，發現合成過程中TPAOH的量對分子篩的結構影響很大。當TPAOH/SiO2摩爾比為0.08時，即可得到含少量介孔的多級孔TS-1；隨著TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，介孔比表面積逐漸增大；過量的TPAOH會導致過多非骨架鈦的生成。最高的四配位骨架鈦含量是在TPAOH/SiO2摩爾比為0.18時得到。Lü等[38]采用長鏈有機硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同時作為硅源和介孔造孔劑，當硅進入骨架之后，有機鏈部分可以在焙燒過程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸在140～200 nm范圍的多級孔TS-1；孔徑分布較窄，2種孔徑分別為0.55 nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7 nm(介孔孔道)。

通常認為，TS-1表面有3種酸性中心，即配位不飽和的鈦形成的Lewis酸中心[39]、表面Si羥基所形成的弱酸中心[40]和少量雜原子離子(Al3+、Fe3+)引入的Br?nsted酸中心[41]。Yang等[42]通過DFT計算TS-1中Q3物種吸附三甲基膦以及實驗研究，證實TS-1中不飽和鈦物種上Br?nsted酸中心的存在。酸中心能催化環氧化物的溶劑解反應，降低環氧化反應主產物的收率，對反應不利。因此，通常采用向反應原料或TS-1中加入微量堿性添加劑，覆蓋其表面酸中心，抑制副反應發生。Haas等[43]認為，pKB>4.5的堿能夠有效提高環氧化物的選擇性，且對反應活性影響很小。Li等[44]通過在焙燒過程中通入NH3，將N原子嫁接到TS-1骨架中，在不同溫度下N會以2種不同形式存在于骨架中如圖2所示；低溫時以取代端羥基的胺基形式為主，高溫時則會取代氧橋中的O原子；這2種存在形式均比較穩定，且能夠改變鈦原子的電化學環境，進而影響鈦與H2O2成鍵的鍵能。吸附于活性中心上的不穩定的NH3分子則可以通過甲醇預處理而除去。

圖2 低溫及高溫下氮化TS-1的建議模型[44]

對于TS-1催化氧化反應的機理，目前人們所普遍接受的是Clerici和Ingallina提出的“五元環機理”[45]。該機理認為，四配位的骨架鈦、H2O2及醇溶劑可以形成一個如圖3所示的五元環結構，此結構是氧化反應的活性中心。其中，Ti—O—O—H結構中Ti—O鍵的強度對催化活性有一定影響，因為與鈦相鄰的O會與反應物成鍵，進而生成產物。Song和Chou等[46-48]先后研究了不同金屬離子(Ni、La、Cd等)改性對TS-1催化丁二烯環氧化反應性能的影響。通過UV-Vis光譜及理論計算等手段可以證明，當采用超聲波浸漬法改性TS-1時，這些金屬離子均能夠進入TS-1骨架，形成[MO4]結構，在催化反應過程中，能夠降低與之相連的Ti—O鍵的鍵能，從而降低反應能壘，加快反應速率；而當采用原位合成含其他金屬離子的TS-1時，其他金屬會抑制鈦進入骨架，從而導致TS-1活性下降。

圖3 TS-1-甲醇-H2O2體系中TS-1催化反應活性中心[45]

TS-1的另一種重要的合成方法是同晶取代法。與水熱合成法相比，同晶取代法合成步驟較多、重復性較差，但能夠有效控制非骨架鈦的形成，增加骨架鈦的含量，因此，也被人們進行了廣泛且深入地研究。該合成方法的反應機理主要有2種觀點，如圖4所示。一是“同晶取代”機理，認為鈦原子與骨架中的硅原子或其他雜原子直接發生置換反應；二是“原子植入”機理，認為進行取代反應的位置發生在羥基窩中，而這些羥基窩是由骨架鋁或骨架硼的脫除或沸石自身缺陷造成的，在一定反應條件下，將鈦原子植入這些羥基窩中，從而得到Ti-ZSM-5。

圖4 同晶取代法合成Ti-ZSM-5機理

根據取代物的性質，同晶取代法可分為氣-固相同晶取代法和液-固相同晶取代法，其中，對前者的報道更多。Kraushar等[49]首先報道了在HCl脫鋁ZSM-5(Si/Al摩爾比為50)中通入TiCl4蒸氣，使鈦原子進入骨架，形成Ti-ZSM-5，并通過紅外光譜及29Si MAS NMR證實該Ti-ZSM-5與TS-1具有相同的骨架結構；然而，由于脫鋁的不徹底及ZSM-5中含有較多雜質，且TiCl4不易通過取代進入骨架，導致其在苯酚羥基化反應中的催化性能明顯低于水熱法得到的TS-1。后來，研究人員又對脫鋁的條件、母體的種類及性質、取代的條件等進行了大量研究。龐文琴等[50]成功地采用氣-固相同晶取代法合成出包括Ti-ZSM-5在內的幾種含鈦分子篩，通過多種表征手段證實鈦原子進入到分子篩骨架，并認為鈦原子與骨架硅原子發生了“同晶取代”反應。此后，郭新聞[51-52]、張法智[53]、Zhang[54]等系統考察了樣品顆粒度，母體結構、硅/鋁比、結晶度以及晶粒大小、合成母體所用的模板劑，氣-固相反應時間、溫度、載氣流速等對氣-固相同晶取代法合成Ti-ZSM-5的影響，結果表明，Na+及Al3+的存在均不利于鈦進入骨架，且經TiCl4取代后，樣品的相對結晶度通常會下降10%～20%。由于含鋁分子篩中的骨架鋁不易被脫除，且殘留的骨架鋁具有較強的酸性，對催化氧化反應不利，而B-ZSM-5中的骨架硼相對更容易脫除，因此，研究人員嘗試以B-ZSM-5為母體制備Ti-ZSM-5[55-57]，并提出“筑窩植鈦”的觀點。劉民等[58-60]通過控制母體的晶粒形貌、尺寸及硅/硼比，調變鈦進入分子篩骨架的量，并在SiO2/B2O3摩爾比為5時，得到最高的骨架鈦含量(2.4%，摩爾分數)。

許章林等[61]以液-固相同晶取代法合成了Ti-ZSM-5。Bhuyan等[62]采用液相離子交換法制備Ti-ZSM-5，母體ZSM-5的Si/Al摩爾比為84，用TiCl4水溶液處理母體，鈦的負載量(質量分數)為0.4%～15.6%，當負載量較大時，并不能完全進入骨架。Tamura等[63]研究了TS-1合成過程中鈦進入骨架的過程。他們發現，在晶化初始階段(1.5 h)，MFI結構就已經形成，但鈦并未完全進入骨架；UV-Vis光譜表明仍有大量非骨架鈦存在，由此推斷鈦是在晶化過程中逐漸進入預晶化的富硅或純硅沸石中形成TS-1的。于是他們提出了一種后合成方法。該方法與同晶取代法的思路很相似，即先合成Silicalite-1母體，再加入鈦過氧物種和TPAOH，在170℃晶化72 h，使鈦能夠插入分子篩骨架中。

TS-1的合成方法還包括干膠法、微波輔助合成法等。王維海等[64]在TPABr體系中采用干膠法制備了TS-1。研究發現，當采用乙二胺(EDA)作為堿源時，隨著釜底部EDA/H2O摩爾比的降低，TS-1結晶度及骨架鈦含量均逐漸升高；而當以乙胺和正丁胺為堿源時，TS-1難以晶化。Xu等[65]對比了微波輔助與傳統水熱合成法得到的TS-1的物化性質的差別，結果表明，2種方法得到的樣品形貌差距很大。傳統方法得到的是單分散的顆粒，而微波輔助法得到的是由小晶粒沿(010)晶面互相連接形成的纖維狀；而且，微波輔助法得到的樣品表面羥基數量更少、疏水性更強，因此催化1-己烯/苯乙烯環氧化反應性能更優異。

1.2 TS-2的合成

TS-2與ZSM-11具有相同的MEL骨架結構。MEL與MFI結構含有相同的基本結構單元，且只含有二維直孔道，也就是說，分子在TS-2孔道內的擴散較TS-1更通暢。Reddy等[66]首先采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為模板劑，TEOS作為硅源，TBOT作為鈦源，水熱法合成了TS-2。由于TEOS與TBOT水解速率差距較大，使鈦很難進入骨架，因此，對傳統方法的改進主要集中在如何得到更多的骨架鈦。熊春榮等[67]在溶膠制備過程中加入適量氨水，調節水解速率，不僅減小了晶粒尺寸，增大了比表面積及孔容，而且在很大程度上提高了骨架鈦的含量。Lucas等[68]在TBOT水解時加入H2O2，使鈦與其形成過氧化物種，有效地避免了TiO2的生成。鄧宇辰[69]在專利中也公開了一種通過加入H2O2來增加TS-2的骨架鈦含量、避免銳鈦礦形成的方法。在該方法中，將硅源、鈦源及模板劑TBAOH混合，然后加入一定量的H2O2形成淺黃色溶液，操作更簡單，但并未提供優化的H2O2加入量。Salehirad等[70]在合成中加入甲胺和HF分別作為礦化劑和助礦化劑，研究表明F-的存在有助于Si—O—Ti低聚物的溶解，改善TS-2的結晶動力學，而甲胺則能較大幅度地提高TS-2中骨架鈦的含量。

TS-2與TS-1的合成具有同樣的問題，即模板劑成本較高，很多研究者試圖降低TBAOH的用量。Uguina等[71]采用浸漬無定形SiO2-TiO2干凝膠法制備了TS-2，雖然模板劑TBAOH的用量有所減少，但凝膠制備過程較復雜。吳志強等[72]在溶膠制備過程中加入微量鋁(Si/Al摩爾比為200)，可以顯著降低模板劑的用量；當TBAOH/SiO2摩爾比降低到0.1以下時，仍然能夠合成出性能優異的TS-2，且微量鋁的存在對苯酚羥基化反應性能并沒有明顯影響。

Serrano等[73]對比了微波加熱與傳統加熱對合成TS-2的影響，發現微波加熱與傳統加熱時的晶化機理并無明顯差異，只是晶化速率更快(15 h vs 48 h)，微波加快了晶化所有過程的速率。他們認為，晶化過程是團聚→密實化→沸石化的過程，如圖5所示；即在起始澄清膠液中，由小于10 nm的基本顆粒團聚形成無定型固體，并在固體中發生成核，基本顆粒的重組與團聚使晶體不斷生長，當結晶度達到80%時，就會發現晶體的收率及鈦含量明顯增加。

圖5 TS-2的晶化過程[73]

1.3 Ti-MWW的合成

MWW結構的分子篩具有2個相互獨立的十元環孔道，孔徑分別為0.40 nm×0.55 nm和0.71 nm×0.71 nm，其中1個孔道含有十二元環的超籠，孔徑為0.71 nm×1.81 nm。合成MWW結構的硅鋁分子篩MCM-22主要以水熱法為主，采用的模板劑包括六亞甲基亞胺、N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨和哌啶。但是，采用這些合成體系很難直接水熱合成出純硅或含鈦的MWW結構分子篩。起初被用于合成Ti-MWW的主要是二次合成法。Corma等[74]將鈦嫁接到層剝離的MCM-22上，制備出Ti-ITQ-2；Levin等[75]采用與Ti-ZSM-5制備方法相似的氣-固相同晶取代法，將TiCl4蒸氣通入脫鋁的MCM-22中，得到Ti-MCM-22。采用二次合成法制備的Ti-MWW面臨著液相反應條件下鈦比較容易流失及活性較差的問題。吳鵬等[76-77]對Ti-MWW的合成過程進行了大量研究，并采用加入硼酸作為晶化助劑或引入雙模板劑的方法，在水熱體系中直接合成了Ti-MWW。對此謝偉等[78]已有詳細的綜述，不再贅述。

1.4 其他鈦硅分子篩的合成

為了使鈦硅分子篩的孔道結構及物化性質能夠適應更多反應，研究人員一直試圖將鈦原子引入各種結構的分子篩骨架中，包括Ti-β、Ti-MOR等微孔分子篩，以及Ti-SBA-15、Ti-TUD-1等介孔分子篩。

介孔材料與微孔材料相比，通常具有更大的比表面積及孔容，對于催化大分子反應更有優勢，但其水熱穩定性相對較差。Zou等[82]在酸性介質中，以P123為模板劑合成出介孔鈦硅分子篩MTS-9。MTS-9屬于二維六方晶系，對于苯酚及2,3,6-三甲基苯酚的羥基化反應均具有優異的催化性能。Peng等[83]在室溫下以異丙醇鈦為鈦源，二次法合成出Ti-MCM-48和Ti-MCM-41。Hussain等[84]采用相似的方法合成出Ti-SBA-15和Ti-KIT-6。Zhou等[85]采用蒸氣誘導自組裝一步合成了一種無缺陷層狀有機-無機復合鈦硅材料，該材料具有超強的疏水性，對氧化反應非常有利。

2 鈦硅分子篩催化氧化反應

2.1 丙烯環氧化反應

TS-1催化丙烯環氧化制備環氧丙烷(PO)反應有液相環氧化(丙烯與H2O2反應，稱為HPPO工藝)和氣相環氧化(丙烯與O2/H2反應)2種，筆者主要介紹前者。PO是丙烯衍生物中產量較大的有機化工產品，產量僅次于聚丙烯。PO可用于生產聚醚多元醇，進而制造聚氨酯，還可用于制取非離子表面活性劑和丙烯醇、丙二醇、異丙醇胺、丙醛，合成甘油、有機酸、樹脂、泡沫塑料、增塑劑、乳化劑、濕潤劑、洗滌劑、殺菌劑、熏蒸劑等。PO衍生的精細化學品幾乎應用于所有工業部門和日常生活中[86]。

自1860年PO首次合成以來，其生產技術有20余種，目前比較成熟的工業生產路線主要是氯醇法和共氧化法[87]。氯醇法投資成本低，但產生大量含氯廢水、廢渣，對設備腐蝕嚴重；共氧化法投資成本高，且聯產物(異丁烯/苯乙烯)較多，經濟性受聯產物影響嚴重。HPPO工藝是目前最有可能替代現有PO生產技術的綠色新工藝。它具有工藝流程簡單、投資成本低、副產物少等優點，既克服了氯醇法環境污染嚴重的缺點，同時也不存在共氧化法聯產物多的不足。該工藝通常是在40～100℃、2～3 MPa下進行，反應機理如圖6所示[45]。

圖6 TS-1催化烯烴環氧化反應機理[45]

目前，已有部分公司及科研機構對HPPO工藝進行了初步的工業化嘗試。2003年，BASF與Dow Chemical公司聯合開發HPPO工藝，并于2006年在比利時建設1套30萬t/a的PO生產裝置[88]，該工藝流程示于圖7[89]。在適當的溫度和低壓液相情況下，以甲醇為溶劑，使丙烯與H2O2發生反應，H2O2被徹底轉化，未轉化的丙烯可循環利用。出口物流中的排氣、粗PO及甲醇通過蒸餾分步分離，甲醇回收利用，粗PO經蒸餾提純至理想純度。同時，BASF還與Solvay公司合資在該裝置附近建造1套產能為20萬t/a的H2O2裝置，為HPPO裝置供應原料。Evonik與Uhde公司也聯合開發了1套HPPO工藝，并在德國建成1套40 t/a的模型裝置[90]，同樣以甲醇為溶劑，其裝置流程示于圖8[91]。該工藝的關鍵在于所采用的管式反應器，它可將高效傳熱和理想的柱塞流特性完美地結合在一起，PO一經生成，立即從水相轉入液體丙烯相，從而減少了副產物的生成，進而提高了PO的選擇性。韓國SKC公司采用該技術于2008年在韓國蔚山建成1套產能為10萬t/a的生產裝置。在中國，吉林神華集團采用該技術建造30萬t/a PO產業化裝置，并于2014年7月正式投產；天津大學、華東理工大學及大連理工大學等單位也相繼對HPPO工藝進行了放大實驗[92-93]；最近，郭新聞等采用5 m3合成釜成功合成出了高質量的TS-1分子篩，制備了噸級催化劑，在40℃、H2O2濃度3mol/L的條件下連續運轉1500 h，H2O2轉化率高達98%，PO選擇性99%，目前正在進行千噸級中試。盡管如此，HPPO工藝仍然存在很多問題，如催化劑的處理量較小、PO在產物中的含量較低、催化劑壽命較短等，因此，研究者仍在不斷改進TS-1催化劑和PO生產工藝。

圖7 BASF-Dow公司的HPPO工藝流程簡圖[89]

圖8 Evonik-Uhde公司的HPPO工藝流程簡圖[91]

Russo等[94-95]對HPPO工藝的反應動力學進行了深入的研究。他們發現，高溫時甲醇容易被氧化成甲酸，進而生成甲酸甲酯，后者與PO沸點接近，對PO的純化產生不利影響；當溫度低于40℃時，H2O2的分解可以忽略不計，隨著溫度的升高，分解量會迅速增加；溫度、催化劑用量及H2O2濃度是影響PO開環反應的主要因素；對于主反應，催化劑用量是最重要的因素，反應速率與丙烯濃度并不呈線性關系。Li等[96]考察了丙烯環氧化反應主要副產物丙二醇甲醚(MME)及鐵銹對TS-1催化性能的影響。當MME質量分數低于0.5%時，對反應幾乎沒有影響；鐵銹能覆蓋TS-1的活性中心，使活性降低，且能引入酸中心，降低PO選擇性，因此，在放大過程中必須被徹底清除。Chen等[97]使用大晶粒TS-1(3.0 μm)催化丙烯環氧化反應，在傳統有機溶劑中，大晶粒TS-1催化活性較低，但采用超臨界CO2作為溶劑時，PO收率從50.1%提高到83.5%，而且，加入堿性組分(NaOH、NaHCO3、尿素及(NH4)2CO3)對提高PO選擇性及H2O2有效利用率均有益。Deng等[98]研究了銨鹽加入量對TS-1及Ti-MWW催化1-己烯環氧化反應的影響，發現隨著銨鹽加入量的增加，2種催化劑的活性均先升高后降低；他們認為Ti—O—O—H結構中的端H會與NH3形成氫鍵，得到的活性中間體有助于活性的提高。Liu等[99]考察了鈦的配位狀態對苯乙烯環氧化反應的影響，認為非骨架鈦能造成C—C鍵的斷裂和H2O2的分解，骨架鈦對環氧苯乙烷選擇性的穩定基本沒有作用，但骨架鈦與非骨架鈦的協同作用對環氧化反應活性非常重要。TEOS、TBOT和異丙醇的使用對銳鈦礦型TiO2的抑制無效，而控制TEOS和TBOT水解速率的匹配才更有效。Fan等[100-101]在TS-1合成過程中加入不同銨鹽，通過降低晶化速率、改變晶化路徑，使更多的鈦進入骨架，進而明顯提高其催化丙烯環氧化反應活性。Guo等[102-103]利用原位UV-Raman光譜研究了TS-1合成過程中形成的活性鈦物種，認為除四配位骨架鈦物種外，孤立的TiO6物種(UV-Raman特征峰位于615 cm-1)同樣具有較強的催化氧化活性，但對PO的選擇性較低，且更容易失活。2種活性鈦物種催化丙烯環氧化的反應路徑如圖9所示。

圖9 不同活性中心上丙烯環氧化反應路徑[102]

2.2 苯酚羥基化反應

催化苯酚羥基化生產苯二酚是TS-1另一個非常重要的應用[104]，其反應方程式示于圖10。由于鄰苯二酚與對苯二酚均有工業應用價值，故不考慮其單一產物的選擇性，而對苯醌是對苯二酚深度氧化的產物，是該反應的主要副產物，應盡量減少其生成。目前，疏通分子篩孔道，使生成的對苯二酚快速擴散出孔道外，是降低對苯醌選擇性的主要途徑。

圖10 TS-1催化苯酚羥基化反應方程式[104]

1986年，意大利Enichem公司建成1萬t/a苯二酚的生產裝置[105-106]。該工藝以丙酮或甲醇為溶劑，在80℃下反應，苯酚轉化率為25%。在傳統苯二酚生產工藝中，苯酚轉化率僅為5%(Rhone-Poulenc工藝)或10%(Brichima工藝)。與原有技術相比，不僅轉化率高，生產也更經濟、環保。連云港三吉利化學工業有限公司目前具有2萬t/a苯二酚生產裝置，其設計的“苯酚、雙氧水羥基化法生產苯二酚分離純化技術”具有我國獨立的知識產權。柯于勇等[107]詳細考察了TS-1催化苯酚羥基化反應條件，發現TS-1晶粒大小對其催化活性影響很大。苯酚及產物苯二酚的分子尺寸均較大，小晶粒TS-1具有更大的外表面積、更短的孔道，因此更有利于反應物及產物的擴散和反應。Reddy等[108]研究了TS-2催化苯酚羥基化反應的條件，認為高鈦含量催化劑及高催化劑用量能夠抑制二次氧化產物(醌類)的生成，溶劑的種類也對2種苯二酚的相對含量有一定影響。Tuel等[109]對比了TS-1與TS-2催化苯酚羥基化反應性能的差別，發現分子篩的合成路線與晶粒尺寸是影響反應結果的主要因素，而具有相似鈦含量及晶粒尺寸的TS-1與TS-2的催化性能差別不明顯。

2.3 環己酮氨氧化反應

近年來，環己酮氨氧化制備環己酮肟的技術越來越引起研究者的廣泛關注。環己酮肟主要用于生產己內酰胺，工業上采用環己酮-羥胺工藝生產環己酮肟，副產大量低價值的硫酸銨[110]，對環己酮肟生產工藝的改進迫在眉睫。Zhao等[111]研究了淤漿床反應器中Ti-MWW催化環己酮氨氧化連續反應，優化了反應條件，使環己酮轉化率及環己酮肟選擇性分別達到96%及99%。他們認為，Ti-MWW催化劑的失活是由于結焦及部分骨架的溶解，可以通過酸處理及環胺類(哌啶)輔助重排相結合的方法進行再生。Liu等[112]合成出一種Fe3O4@TS-1核殼結構的催化劑，TS-1層厚度約為30 nm，用于催化環己酮氨氧化反應可以循環利用4次。通常小晶粒催化劑的活性更高，但分離困難，加入磁性Fe3O4核后更利于回收。表2列出了幾種常見催化劑催化環己酮氨氧化反應性能。

表2 不同催化劑催化環己酮氨氧化反應性能[112]

Wu等[121-124]研究了不同含鈦分子篩催化一系列醛及酮類氨氧化反應性能，發現采用二次法合成的Ti-MOR的催化活性及穩定性明顯高于其他分子篩(TS-1及Ti-MWW)，并認為Ti-MOR及TS-1具有較高的羥胺生成速率及較低的羥胺分解速率，而Ti-MWW則具有較高的羥胺分解速率。然而，這種對比并未考慮分子篩形貌對催化性能的影響，而且所采用的TS-1由Taramasso提供的經典法合成，經過30余年的發展，TS-1的催化活性已有大幅的提高，因此，僅以此樣品作為參比并不完全合適。目前，對于酮類氨氧化制肟類反應的應用，主要是浙江圣安化工有限公司1.5萬t/a甲乙酮肟的裝置。

TS-1催化的反應通常是在固定床反應器中進行，這就需要催化劑具有一定的顆粒度，即催化劑需要成型。催化劑的成型方法大體可以分為2種。一種方法是將活性組分負載或原位合成在載體上，這種方法得到的催化劑活性組分負載量一般較低，但相對來說操作更簡單，尤其是原位合成，可以一步得到成型催化劑；另一種方法是將活性組分與載體、黏結劑、造孔劑等混合后，擠成條狀，該方法能大幅提高活性組分的含量，但黏結劑等物質會堵塞TS-1的孔道，使反應產物及反應放熱不能及時擴散，容易造成大量副反應的發生。因此，近幾年研究者更偏重于對前者的研究。Shen等[125]在多孔玻璃珠上原位合成TS-1，與傳統載體相比，多孔玻璃珠具有更可控的表面化學性質、更高的化學和熱穩定性以及更大的比表面積，載體表面化學性質對TS-1顆粒形貌有重要的影響；與產業化催化劑相比，該催化劑催化環己酮氨氧化反應速率提高了54倍。Yang等[126]以堇青石為載體，水熱原位合成了TS-1負載堇青石整體催化劑，用于環己酮氨氧化連續反應，在無有機溶劑(叔丁醇)的情況下，表現出優異的催化性能及更長的壽命(可運轉180 h)。Liu等[127]將TS-1負載在硅藻土上，利用不同酸(H2SO4、HF)處理載體，使孔道暢通，且脫除部分鋁，減少酸中心；當H2SO4/HF摩爾比為8/2，焙燒溫度為1000℃時，得到的樣品催化活性最高。

2.4 其他反應

鈦硅分子篩還可用于催化烷烴的部分氧化制醇或醛類、硫醚氧化制砜類、醇類氧化制醛類、胺類氧化制羥胺或肟等，鈦硅分子篩催化氧化的領域還在不斷被開拓。Serrano等[128]將多級孔TS-1用于氧化脫硫，含硫化合物的脫硫率從小到大的順序為2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩，也就是說，脫硫率與分子尺寸無關，而與S原子的親核性有關。當以二苯并噻吩作為模型化合物時，采用庚烷和叔丁基過氧化氫分別作為溶劑和氧化劑，得到的脫硫率最高，且產物不溶于反應物，易于分離。Su等[129]發現鈦硅分子篩可以催化生物質轉化，減少化石能源對環境造成的影響；用TS-1催化愈創木酚氧化制馬來酸，愈創木酚可以由木質素降解而得到，對環境無害，而且堿性條件(NaOH)對該反應更有利。Sirijaraensre等[130]利用DFT計算研究了TS-1催化NH3氧化制羥胺的反應機理，并認為反應分兩步進行，即T—O—O—H物種的形成和NH3在其上氧化。缺陷鈦物種是反應的主要活性中心。Sasidharan等[131]研究了鈦硅分子篩催化環醚氧化制環內酯反應，對比了多種鈦硅分子篩(TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MWW)以及多種含雜原子分子篩(CrS-1、CrS-2、VS-1)的催化性能，發現TS-1的性能最佳。Morra等[132]制備出含Ti3+骨架離子的鈦硅分子篩，再用三乙基鋁將其還原為Ti4+，作為非均相Ziegler-Natta聚合催化劑，得到了優異的結果。

3 結論與展望

三十年來，鈦硅分子篩的合成及其催化性能的研究取得了很大進展，相關技術日漸成熟，正在逐步成為多種有機化學品的綠色生產工藝。然而，對于鈦硅分子篩自身催化活性中心的研究仍存在爭議，而且鈦硅分子篩在作為工業催化劑時的成本與其催化性能之間的矛盾仍未完全解決，催化劑的壽命等方面也尚待改進。因此，對高性能且廉價的鈦硅分子篩的合成研究仍然任重而道遠。在環境保護受到如此重視的今天，鈦硅分子篩的應用一定會有非常廣闊的發展空間。希望本綜述能為相關研究人員提供借鑒。

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Recent Advances in Synthesis and Catalytic Oxidation Reactions of Titanium Silicates

ZUO Yi，LIU Min，GUO Xinwen

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The recent advances in the synthesis and catalytic oxidation reactions of titanium silicates are reviewed. Titanium silicates are a kind of heteroatomic molecular sieves, in whose framework the Si or Al atoms are substituted by Ti atoms. Titanium silicates exhibit excellent catalytic oxidation performance due to the isolated tetrahedral coordinated Ti. The oxidation system formed by titanium silicalites and H2O2possesses a good application potential in the low temperature selective oxidation reactions. Titanium silicates with different channel structures have different shape selectivity based on the molecular sizes of substance and product. TS-1, TS-2 and other microporous molecular sieves are the proper catalysts for small molecule reactions (such as epoxidation of propylene), while Ti-SBA-15, Ti-MCM-48 and other mesoporous molecular sieves are the suitable catalysts for large molecule reactions (such as epoxidation of styrene).

titanium silicates; synthesis; catalytic oxidation; review

2014-11-01

中國博士后科學基金項目(2014M551094)及中央高校基本科研業務費專項資金項目(2342013DUT13RC(3)074)資助 第一作者： 左軼，男，講師，博士，從事鈦硅分子篩的合成及應用

郭新聞, 男, 教授, 博士, 主要從事分子篩催化的研究；Tel:(0411)-84986133; E-mail:guoxw@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0343-17

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.015