基于連續熱力學分析的塔河常壓渣油戊烷溶劑脫瀝青

沈本賢，寧愛民，仝玉軍，劉紀昌

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室， 上海 200237)

基于連續熱力學分析的塔河常壓渣油戊烷溶劑脫瀝青

沈本賢，寧愛民，仝玉軍，劉紀昌

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室， 上海 200237)

針對塔河原油高金屬、高瀝青質、高酸值等特點，為避免加工過程中的高溫腐蝕問題，將其經常壓閃蒸后直接作為溶劑脫瀝青工藝的原料進行加工。基于連續熱力學分析，建立了溶劑脫瀝青過程的相對分子質量分布模型，以所建模型考察了塔河常壓閃蒸渣油戊烷溶劑脫瀝青過程的操作條件對脫瀝青油和脫油瀝青的相對分子質量分布和產率的影響，并與中試裝置所得結果進行對比，絕對誤差小于5%。溶劑脫瀝青中試實驗的適宜操作條件為壓力3.7MPa、溫度175℃、劑/油比5.0，此時脫瀝青油產率為75.2%，平均相對分子質量440，其性質滿足催化裂化裝置的進料要求，同時，脫油瀝青可以作為瀝青混合料添加劑。

連續熱力學；塔河原油；溶劑脫瀝青；相對分子質量分布

連續熱力學是一種處理復雜組分混合物的方法。它是將復雜系統的組成用一個連續分配函數來描述，從而使相平衡計算的效率和準確度有很大提高。20世紀80年代以來，人們在理論基礎方面進行了許多研究工作[1-2]，并發展了多種方法用于相平衡計算[3-4]。盡管連續熱力學在石油餾分相平衡中的應用已有不少研究，但對其在渣油溶劑脫瀝青過程中的應用卻鮮有報道。

渣油溶劑脫瀝青是一種在較低溫度下進行的物理抽提過程，相對于熱裂解、延遲焦化等加工過程，沒有破壞原有重質油的結構，脫瀝青油的產率高[5]。經過溶劑脫瀝青過程，渣油中的瀝青質、金屬等雜質絕大部分富集于脫油瀝青中，脫瀝青油的性質明顯改善，其雜質含量低、裂化性能好，得到的脫油瀝青可用來制取瀝青產品或造氣[6]。溶劑脫瀝青可以更有效地合理利用重質油組分，在重質原油加工中的應用日益受到重視。

產自新疆塔里木盆地塔河油田的塔河原油是一種高金屬、高瀝青質含量和高殘炭的含硫中間基原油，鎳和釩質量分數分別為39.0μg/g和220.7μg/g，瀝青質和殘炭質量分數分別高達15.53%和16.30%。塔河常壓渣油直接進入催化裝置進行加工處理時，容易引起催化劑中毒，造成催化劑消耗增大，產品分布變差。同時，塔河原油低于350℃或500℃的餾分產率分別僅為28.4%和49.2%，常、減壓裝置難以獲得較高產率的輕餾分油；塔河原油酸值較高，達到2.46 mgKOH/g，在傳統加工過程中易產生嚴重高溫石油酸腐蝕[7]。基于塔河原油的基本特點，將塔河原油經常壓閃蒸后直接進入溶劑脫瀝青裝置，采用戊烷溶劑對其進行脫瀝青，脫瀝青油作為催化裂化進料進一步加工，脫油瀝青用作瀝青混合料添加劑。關于這一技術研究尚未見報道。

在本研究中，首先采用掛片失重試驗考察塔河原油在不同溫度下的腐蝕情況，確定適宜的常壓閃蒸溫度；基于連續熱力學分析，建立溶劑脫瀝青相對分子質量分布模型，以所建模型考察了塔河常壓閃蒸渣油戊烷溶劑脫瀝青過程的操作條件對脫瀝青油和脫油瀝青的相對分子質量分布和產率的影響，并與中試裝置所得結果進行對比；嘗試了脫油瀝青用作瀝青混合料添加劑的新技術。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

塔河原油，取自新疆塔里木盆地塔河油田，其性質見表1；異戊烷，質量分數大于95%。

表1 塔河原油的性質

1.2 常壓閃蒸實驗

采用實驗室間歇式簡易加熱釜進行常壓閃蒸實驗。將一定質量的原油加入釜內，加熱，生成的蒸氣當即被引出并經冷凝冷卻后收集；繼續加熱至釜內油溫達到設定值時，停止加熱，繼續收集餾出油。收集完全后，降溫，倒出釜內渣油。

1.3 溶劑脫瀝青實驗

溶劑脫瀝青工藝流程如圖1所示。首先打開溶劑泵，根據溶劑與常壓閃蒸渣油的體積比(劑/油比)調整溶劑流量，將溶劑戊烷從抽提塔的下部進入抽提塔內，使系統達到實驗所需要的壓力，然后升高體系溫度至設定值；體系平穩后，打開渣油泵，調整渣油流量至溶劑與渣油的體積比達到設定值，將塔河常壓閃蒸渣油從塔的上部送入塔內；進油結束后，體系穩定30 min后取樣。塔河常壓閃蒸渣油和戊烷在抽提塔內逆流接觸萃取，脫油瀝青(DOA)從抽提塔底部排出，脫瀝青油(DAO)和戊烷從抽提塔頂部排出進入溶劑分離塔；升高分離塔溫度，在超臨界條件下使溶劑與DAO分離，DAO從分離塔底部排出，戊烷從上部排出經冷卻后進入溶劑罐循環使用。

2 溶劑脫瀝青相對分子質量分布模型

2.1 溶劑脫瀝青過程的簡化

以連續組分的相對分子質量為函數變量建立溶劑脫瀝青相對分子質量分布模型，并且假設溶劑脫瀝青過程中存在離散組分(溶劑)和3個連續組分(原料、DAO、DOA)；此外，還假定在萃取過程中溶劑完全進入萃取相(DAO)中，萃余相(DOA)中不含溶劑組分。整個溶劑脫瀝青過程可以簡化為溶劑抽提過程，如圖2所示。

圖1 塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青工藝流程示意圖

圖2 溶劑脫瀝青簡化過程

2.2 模型建立和計算方法

溶劑脫瀝青過程是一個液-液萃取物理過程，在萃取過程中，萃取相(即DAO)和萃余相(即DOA)兩相平衡。連續組分的化學勢相等，如式(1)所示。連續混合物的Helmhohz自由能由式(2)表示[3]，連續混合物的化學勢定義為式(3)。

(1)

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，A為亥姆霍茲自由能；F(I)為相對分子質量分布函數；nc為總物質的量；u°為摩爾理想化學勢；s°為摩爾理想熵；μ為化學勢；T為溫度，K；V為體積，m3；R為摩爾氣相常數，8.3145 J/(mol·K)。

(4)

式(4)中，μ°(T,I)為在溫度T下相對分子質量為I的組分的理想化學勢。

(5)

式(5)中，μr為剩余化學勢。

對于相對分子質量為I+的連續組分而言，其在兩相中的化學勢相等，剩余化學勢也相等，因此有式(6)的關系。

(6)

在等溫等壓下，將式(5)代入式(6)得到計算兩相連續混合物相對分子質量分布的式(7)。

(7)

(8)

Y=exp(T*/2T)-1

(9)

式(9)中，T*為特征溫度，純組分參數，T*=εq/cK；ε為每單位面積勢能；q為分子外表面積；c為分子自由度；K為波爾茲曼常數。

純組分參數V*、T*和C關聯為相對分子質量M的函數。由文獻[9]所得V*、T*、C×T*和相對分子質量的關系，利用Matlab2012對文獻[9]中所給出的V*、T*、C×T*具體數據進行擬合，得到V*、T*、C的計算式，分別為式(10)、(11)、(12)。

V*=(0.52423M+8.0253)×10-6

(10)

T*=38.2488*1nM/(1+lnM)

(11)

(12)

(13)

(14)

式(14)中，δa、δs分別為溶質(原料渣油)和溶劑的溶解度參數，MPa1/2。

由式(13)、(14)可得溶質在溶劑中的溶解度系數的計算式(15)[11]。

(15)

當溫度在298.15～500 K范圍內和相對分子質量在0～3000范圍內時，溶解度可由式(16)計算得到。物料平衡方程如式(17)所示。

(16)

(17)

歸一化方程為式(18)。

∫IF(I)dI=1

(18)

Step 1：假定DAO的相對分子質量分布，根據原料的相對分子質量分布計算DOA的相對分子質量分布。

Step 2：將DAO和DOA相對分子質量分布分成N段，分別用一個三次多項式(f(I)=aI3+bI2+cI+d)來描述每段DAO和DOA的相對分子質量分布。

Step 4：計算式(7)左右兩邊差值的絕對值q1，式中參數可通過式(8～16)求得；如果q1小于ε1(ε1為計算精度)，進行Step 6;否則，進行Step 5。

圖3 程序計算流程框圖

Step 6：如果q1小于ε2(ε2為計算精度，ε2小于ε1)，進行Step 8；否則，進行Step 7。

中，求取方程組的系數a、b、c、d、a′、b′、c′和d′，得到第Ni段新的分布曲線。

Step 10：將新的DAO相對分子質量分布替換開始假定的DAO相對分子質量分布，返回到Step 1重新計算。

Step 11: 對于劃分的每一段相對分子質量分布重復Step 1至Step 10步驟；采用歸一化將DAO和DOA相對分子質量分布進行處理，計算DAO的產率。

3 結果與討論

3.1 塔河原油常壓閃蒸過程

常壓閃蒸主要是為了拔除塔河原油中石腦油等輕餾分油，從而避免其影響后續溶劑脫瀝青工藝的溶劑回收以及減輕溶劑脫瀝青過程的負荷。塔河原油酸值較高，酸值達到了2.46 mgKOH/g(見表1)，為高酸原油，在其蒸餾過程中易發生高溫腐蝕。為了盡可能避免加工過程中的高溫腐蝕現象的發生，蒸餾溫度盡可能遠離石油酸的腐蝕作用溫度段。采用掛片失重模擬實驗考察了不同溫度下塔河原油的腐蝕情況，結果如圖4所示。

圖4 不同溫度下塔河原油的腐蝕速率

由圖4可以看出，溫度低于260℃時塔河原油的腐蝕速率較低；當溫度高于270℃度時，腐蝕速率急劇上升。為了避免常壓閃蒸過程中塔河原油對裝置的劇烈腐蝕，以及獲得較高比例輕餾分油，常壓閃蒸操作溫度為260℃較為適宜。塔河常壓閃蒸渣油的性質見表2。

表2 塔河常壓閃蒸渣油性質

3.2 采用相對分子質量分布模型計算不同操作條件下脫瀝青油和脫油瀝青的相對分子質量分布和產率

采用凝膠滲透色譜(GPC)測定塔河常壓閃蒸渣油的相對分子質量分布，結果如圖5所示。塔河常壓閃蒸渣油的平均相對分子質量為588.76。塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青過程以異戊烷作為溶劑，采用所建的相對分子質量分布模型計算塔河常壓渣油溶劑脫瀝青過程在抽提溫度448.15 K、壓力3.7 MPa和劑/油比為5.0條件下的DAO和DOA的平均相對分子質量分布，結果也示于圖5。DAO和DOA的平均相對分子質量分別為440.32和873.52。

圖5 塔河常壓閃蒸渣油和其脫瀝青油、脫油瀝青的相對分子質量(M)分布

由圖5可以看出，塔河常壓閃蒸渣油經過戊烷溶劑脫瀝青過程，大多數相對分子質量相對較小的分子被抽提到DAO中，而相對分子質量較大的分子則進入了DOA中。

采用相對分子質量分布模型計算不同抽提溫度、劑/油比下塔河常壓閃蒸渣油戊烷溶劑脫瀝青過程DAO和DOA的相對分子質量分布，結果示于圖6、圖7，DAO產率的實驗數據和模型計算數據列于表3、表4。

圖6 相對分子質量分布模型計算所得不同溫度下脫瀝青油和脫油瀝青的相對分子質量(M)分布

圖7 相對分子質量分布模型計算所得不同劑/油比下脫瀝青油和脫油瀝青的相對分子質量分布(M)

由圖6、7可以看出，在戊烷溶劑脫瀝青過程中，隨著抽提溫度的降低和劑/油比的增加，塔河常壓閃蒸渣油中較多的組分進入到DAO中。若以異戊烷為溶劑，在壓力恒定的條件下，較之劑/油比，抽提溫度對塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青過程DAO和DOA的相對分子質量分布影響更為顯著。

表3 不同抽提溫度(T)下脫瀝青油產率(y)的計算值和實驗值

P=3.7 MPa;S=5

表4 不同劑/油比(S)下脫瀝青油產率(y)的計算值和實驗值

P=3.7 MPa;T=448.15 K

由表3和表4可知，DAO產率的實驗值和計算值都隨著抽提溫度的降低和劑/油比的增加而增加，但并不呈線性關系；盡管DAO產率的計算值和實驗值有一定的差別，但是絕對誤差均在5%之內。故采用所建的相對分子質量分布模型可以在一定程度上預測溶劑脫瀝青過程在不同條件下的產物產率，同時可以獲得溶劑脫瀝青過程DAO和DOA的相對分子質量分布。

3.3 不同實驗條件下所得脫瀝青油的性質

采用溶劑脫瀝青中試裝置考察了不同操作條件下脫瀝青油性質的變化。采用異戊烷為溶劑，在壓力3.7MPa、劑/油比5.0的條件下考察了不同抽提溫度下DAO的性質變化，結果列于表5；在壓力3.7MPa、抽提溫度175℃條件下考察了不同劑/油比下DAO的性質變化，結果列于表6。

從表5可知，隨抽提塔塔頂溫度升高，因DAO產率的降低，DAO的殘炭、S、N、金屬含量逐漸降低，其性質逐漸變好。當抽提塔塔頂溫度高于175℃時，DAO中基本不含瀝青質，而當抽提塔塔頂溫度降低到170℃時，DAO中金屬(Ni+V)和瀝青質質量分數分別達到32.04 μg/g和0.63%，不能滿足催化裂化進料的要求。對于溶劑脫瀝青工藝，重在要求DAO有較高的產率和較好的質量。從這兩方面考慮，確定抽提塔塔頂溫度為175℃。

表5 抽提溫度(T)對脫瀝青油性質的影響

表6 劑/油比(S)對脫瀝青油性質的影響

從表6可知，劑/油比升高，因DAO產率的增加，DAO的殘炭、S、N、金屬含量逐漸增加，其性質逐漸變差。當劑/油比低于5時，DAO中基本不含瀝青質，而當劑/油比升高到6時，DAO中金屬(Ni+V)和瀝青質質量分數分別達到30.72 μg/g和0.54%，不能滿足催化裂化進料的要求。

綜上所述，塔河常壓閃蒸渣油戊烷溶劑脫瀝青的適宜操作條件為壓力3.7 MPa、抽提溫度175℃、劑/油比5.0，在此條件下DAO產率為75.2%。

3.4 塔河常壓閃蒸渣油脫油瀝青的利用

在適宜的溶劑脫瀝青操作條件下，生成的脫油硬質瀝青針入度和延度基本為零，軟化點高于220℃。為了提供更多二次加工的原料，要求脫瀝青油產率要高，而此時脫油瀝青性質較差，因此高脫瀝青油產率下脫油瀝青的加工利用是渣油采用溶劑脫瀝青工藝需解決的另一難題。

脫油瀝青一般用于瀝青調合制備道路瀝青，或者作為熱電一體化裝置燃料。基于塔河脫油瀝青的性質很差，筆者嘗試了一種塔河脫油瀝青利用的新技術，將脫油瀝青用作瀝青混合料的添加劑，在瀝青混合料拌合時直接投加，以提高瀝青混合料的強度和高溫性能。

將脫油瀝青粉末按質量分數9%比例加入級配石料中拌合100 s，再加入一定量的茂名70#瀝青拌合100 s，最后加礦粉拌合100 s，制備得到瀝青混合料AC-20。按JTG E20—2011[12]標準規定的方法制備車轍試件并進行檢測，結果列于表7。

表7 AC-20混合料車轍試件性質

由表7可知，加入DOA后，瀝青混合料AC-20的馬歇爾穩定度、流值、礦物間隙率、瀝青飽和度都符合規范[13]要求，且礦物間隙率基本在規范要求的中間值；滲水殘留穩定度較好，抗水損害能力較強；凍融劈裂試驗表明，在半干區、干旱區(年降雨量分別為250～500 mm、<250 mm)，水損害能夠達標；車轍試驗動穩定度顯著增加，表明抗車轍能力較為突出，高溫性能較好。

DOA在瀝青混合料中的應用，不僅節省瀝青用量，并且可以提高瀝青混合料的強度、高溫使用性能以及水穩定性能，高溫性能的動穩定度指標達到同類材料的最高等級類別。

4 結 論

(1)塔河原油采用常壓閃蒸-戊烷溶劑脫瀝青組合工藝加工，可以獲得較高液體產率。溶劑脫瀝青的適宜操作條件為壓力3.7 MPa、溫度175℃、劑/油比5.0，相應DAO產率為75.2%，平均相對分子質量440，其性質滿足催化裂化的進料要求，同時可以緩解塔河原油在當前加工處理過程中的腐蝕問題。

(2) 建立的連續熱力學相對分子質量分布模型可以預測戊烷溶劑脫瀝青不同操作條件下的DAO和DOA的產率和相對分子質量分布，與實驗數據相比，絕對誤差小于5%。

(3) DOA用作瀝青混合料添加劑，可以提高瀝青混合料的強度、高溫使用性能以及水穩定性能。

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Pentane Solvent Deasphalting of Tahe Atmospheric Residue Based on Continuous Thermodynamics Analysis

SHEN Benxian, NING Aimin, TONG Yujun, LIU Jichang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Due to high content of metal, asphaltene and high acid value, Tahe atmospheric flashing residue was directly used as the feedstock of solvent deasphalting to avoid the high temperature corrosion in traditional process for Tahe crude oil. Based on continuous thermodynamics analysis, relative molecular mass distribution model for solvent deasphalting was established. The effects of different operating conditions of solvent deasphalting on the relative molecular mass distribution and yield of deasphalting oil and de-oil asphalt were investigated by the model. The absolute error between model calculated value and the medium experimental value was less than 5%.The suitable conditions of medium solvent deasphalting process were the extraction temperature of 175℃, the extraction pressure of 3.7 MPa and the solvent/residue ratio of 5.0, under which the yield of deasphalted oil was 75.2% with the average relative molecular mass of 440, and its properties met the feed requirement for catalytic cracking unit. Meanwhile, de-oil asphalting can be used as asphalt mixture additive.

continuous thermodynamics; Tahe crude oil; solvent deasphalting; relative molecular mass distribution

2014-09-11

國家自然科學基金項目(21476082)和中國石油化工股份有限公司合同項目(110104)資助

沈本賢，男，教授，主要從事石油天然氣資源優化利用和清潔燃料技術研究開發工作；E-mail：sbx@ecust.edu.cn

1001-8719(2015)02-0487-10

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.029