胸腺嘧啶功能化二氧化硅納米顆粒的制備及其對Hg2+的吸附研究

華針 陳金剛 趙雪豐

摘 要：文章介紹了一種基于胸腺嘧啶（T）修飾的二氧化硅納米顆粒（SNPs-T）去除水體中汞離子的方法。采用3-氨丙基三甲氧基硅烷對二氧化硅納米顆粒（SNPs）表面進行氨基修飾，再利用氨基與胸腺嘧啶-1-乙酸進行脫水縮合作用在SNPs表面進行功能化修飾得到SNPs-T。功能化的SNPs-T通過胸腺嘧啶與汞離子特異性配位結合（T-Hg2+-T）來固定，收集水溶液中的汞離子。文章通過XPS方法證明了SNPs-T對Hg2+的吸附作用。

關鍵詞：SNPs；胸腺嘧啶；汞離子；吸附

引言

汞及其化合物隨工業和生活中的廢液廢渣被排放進入水體中，通過水生生物富集作用經食物鏈最后進入并累積在人體內，危害人體內腎臟，肝臟，心臟等正常功能，引起中樞神經系統紊亂，甚至引發癌癥和導致死亡[1，2]。因此，水體中汞離子的檢測及去除具有重大意義。目前國內外關于汞離子檢測方法已經有了很多的報道。早期的方法多基于物理原子光譜特性來檢測水溶液中的汞離子，例如原子吸收光譜法（AAS），原子發射光譜法（AES），中子活化分析法（NAA），電感耦合質譜法（ICP-MS）等[3，4]。這些物理光譜法需要大量有機試劑對樣品進行前期處理和高溫條件下反應，并且存在操作繁瑣、設備昂貴、抗干擾性差等缺點。基于功能性識別基團選擇性結合汞離子的化學方法能夠簡單有效的檢測水溶液中的汞離子。熒光比色法和電化學方法是最為典型的化學檢測方法[5，6]。其原理為通過識別基團與Hg2+特異性結合改變了識別基團和信號基團之間的空間結構，或者在電極表面產生電信號變化如電位變化來檢測水溶液中的Hg2+。然而，化學方法需要前期大量的化學合成，存在周期長，穩定性較差，大量有機溶劑的使用等缺陷。生物化學方法是在化學技術和生物物質的基礎上形成的一門新型交叉學科。研究人員通過研究多肽，蛋白酶和DNA等生物物質與Hg2+的特異性結合進行檢測，并且取得了突破性的進展。其中基于DNA鏈的生物傳感器檢測水溶液中Hg2+的方法已成為近期最為熱門的研究方向[7-9]。Ono等人最早發表關于DNA對Hg2+檢測的研究，胸腺嘧啶（T）與Hg2+通過質子取代原理形成T-Hg2+-T的錯配堿基對，導致DNA單鏈中出現發卡結構，進而引起鏈兩端的熒光物質和淬滅劑產生熒光改變。基于T-Hg2+-T配位結合原理，很多DNA鏈被設計和合成用于檢測Hg2+。近幾年，納米材料的使用已成為主流趨勢。在納米表面進行修飾接枝能夠使其功能化，基于DNA的生物傳感器能夠特異性的快速靈敏的檢測水溶液中的Hg2+，其穩定性能好，抗干擾性能強，能夠用于復雜的生態水環境檢測。

納米二氧化硅（silica nanoparticles，SNPs）是納米學科中應用最為廣泛的無機納米材料之一。SNPs具有許多獨特的性質，如具有對抗紫外線的光學性能，能提高其他材料強度以及抗老化和耐化學性能，因此被廣泛的應用于材料填充劑。因其比表面積大、表面吸附力強，其富含大量的表面活性羥基，所以可通過定向的表面修飾來獲得實驗所需的特殊功能化SNPs。目前關于3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）對SNPs的表面修飾研究已有大量的文獻。氨基具有很強的活性并且能夠與很多基團進行化學鍵結合，通過化學“點擊”方法能夠合成實驗所需的特殊化SNPs。本實驗先用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）為偶聯劑進行表面氨基化修飾，再通過化學“點擊”方法將胸腺嘧啶（T）接枝在SNPs表面使其功能化的檢測Hg2+。

1 實驗試劑及儀器

試劑：所用水為去離子水，氫氧化鈉，無水乙醇，無水甲苯，氯化鈉，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS），N，N-二環己基碳酰亞胺（DCC），胸腺嘧啶-1-乙酸，1-羥基苯并三氮唑（HOBt），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）高氯酸汞（HgCl2O8·3H2O），均為分析純。二氧化硅納米顆粒為德國進口德固賽氣相白炭黑A200型，主要參數如表1：

儀器： PHS-4A型智能酸度計用于PH值測定，FTIR 820型紅外光譜儀和ESCALAB250Xi型X-射線光電子能譜儀用于材料結構表征。

2 SNPs改性及表征

2.1 SNPs-T 的合成

SNPs-NH2的制備：稱取4g的SNPs，100mL無水甲苯，5mL的APS，放入圓底燒瓶中，磁力攪拌。110℃油浴加熱，氮氣保護下反應3小時，之后常溫放置6小時。反應結束，抽濾得透明膠狀固體。將所得固體用100mL甲苯分散后再次抽濾。最后將所得固體放入干燥箱中，80℃下真空干燥24h。

SNPs-T的制備：稱取2g氨基化修飾的納米二氧化硅，0.72g的DCC和0.45g的HOBt加入到裝有50mL的DMF的圓底燒瓶中，磁力攪拌混合均勻。在室溫條件下，磁力攪拌反應72h。反應結束后，抽濾得一黃色固體。將所得固體用依次用50mLDMF，100mL去離子水分散后抽濾。最后將所得固體放入干燥箱中，50℃下真空干燥24h。

2.2 FT-IR表征

圖1 紅外光譜表征：（a）SNPs-OH，（b）SNPs-NH2，（c）SNPs-T

圖1為三種樣品的紅外光譜圖。圖1（a）為二氧化硅納米顆粒原料的紅外圖譜，在3430.47cm-1處有明顯的吸收峰，這是由SNPs表面的-OH伸縮振動產生的。位于1104.78cm-1處的高強度吸收峰是由納米結構中的Si-O-Si的伸縮振動產生的。圖1（b）為APS氨基化后的紅外圖譜。在2931.46cm-1處明顯的特征吸收峰是由APS中-CH2的伸縮振動形成的。由此可以證明，納米二氧化硅表面氨基化修飾成功。圖1（c）為SNPs-T的紅外光譜圖，在2931.10cm-1處同樣存在有-CH2的伸縮振動產生的特征吸收，3327.52cm-1處的強烈的特征吸收峰是由胸腺嘧啶上的-NH伸縮運動產生的。同時，在1674.41cm-1和643.51cm-1處的吸收峰是由-NH的變形振動引起，這也同樣歸屬于胸腺嘧啶的特征吸收。通過紅外光譜分析可知胸腺嘧啶成功嫁接于SNPs表面。

3 Hg2+的吸附

3.1 吸附實驗

配置濃度為1×10-3mol/L的Hg2+水溶液30mL，稱取4g SNPs-T加入到錐形瓶中，超聲振蕩使之均勻分散，磁力攪拌，室溫下反應1h。反應結束后，抽濾。將所得固體用30 mL去離子水充分分散后再抽濾。固體在50℃條件下在真空干燥，得到產物進行XPS表征。

3.2 XPS表征

通過對比SNPs-NH2，SNPs-T及SNPs-T吸附試驗后的固體樣品的XPS測試結果可知，三個樣品中均出現了C、N、O、Si四種元素的特征峰。在吸附試驗后SNPs-T的圖譜中出現汞的特征峰（Hg4f），同時觀察不到氯元素的特征峰，這表明汞以一種新的絡合形式存在。同時N原子的結合能由400.04 減小為399.67，說明N-Hg 鍵的形成。結合以上兩點，可以得出以下結論：在水體中，功能化的納米材料SNPs-T通過T-Hg-T 的絡合反應能有效截獲Hg2+。

3.3 Hg2+的吸附機理

圖3為SNPs-T檢測水溶液中Hg2+的原理圖。胸腺嘧啶與Hg2+通過特異性的結合形成穩定的T-Hg2+-T結構。SNPs通過表面修飾改性成為富含T的功能性納米材料SNPs-T，其表面的T能夠與Hg2+特異性的結合，這會引起納米顆粒的聚集，改變納米顆粒在水溶液中的分散狀態，形成聚合物而沉降來達到消除Hg2+的目的。

圖3 SNPs-T吸附水溶液中的Hg2+示意圖

4 結束語

本實驗設計并制備了一種基于胸腺嘧啶的功能化二氧化硅納米顆粒（SNPs-T），同時研究了其對水體中Hg2+的吸附作用。由FT-IR和XPS實驗數據可知，胸腺嘧啶成功的接枝在SNPs表面，并通過T-Hg2+-T的配位結合作用有效地固定和吸附Hg2+。實驗證明了胸腺嘧啶修飾改性的納米材料SNPs-T可作為水體中Hg2+的吸附劑。

參考文獻

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作者簡介：華針（1989，10-），女，江西樂平，碩士研究生，研究方向：生物醫學工程。