環己酮氨肟化裝置廢水預處理運行總結

車小軍 李軍 游華彬

摘 要：環己酮氨肟化裝置的廢水量大，COD高，如直接排入污水處理系統會對生化處理裝置造成很大的沖擊，文章通過對目前常用的幾種環己酮氨肟化廢水預處理工藝比較，確定了加酸預處理工藝，同時對公司加酸預處理裝置運行情況進行了總結。

關鍵詞：環己酮氨肟化；廢水；預處理

環己酮肟是生產己內酰胺的關鍵中間體，傳統的環己酮肟工業生產采用羥胺法，是通過環己酮與羥胺的某種鹽進行反應來實現的。工業化的主要有三種工藝：一是瑞士Inventa公司開發的拉西法（HSO法）；二是德國BASF公司和瑞士Inventa公司開發的氧化氮還原法（NO法）；三是荷蘭DSM公司開發的磷酸羥胺法（HPO法）[1]。20世紀80年代初，由意大利Enichem公司首先開發在新型催化材料——鈦硅分子篩催化作用下，環己酮與氨、過氧化氫可進行氨肟化反應，一步直接高選擇性地制備環己酮肟，反應具有較高的轉化率和選擇性，該工藝可大大簡化生產流程、大幅度減少裝置投資、降低生產成本，是一種符合原子經濟的工藝路線，具有明顯的經濟效益和社會效益。

1 氨肟化裝置廢水介紹

環己酮氨肟化裝置的廢水主要來至：氨肟化主反應及副反應生產的廢水，原料雙氧水、環己酮帶入的廢水，尾氣吸收塔頂為吸收尾氣中的氨、叔丁醇而加入的除鹽水。這些廢水通過萃取塔塔底、回流槽水相側進入廢水汽提塔回收廢水中大部分的甲苯、叔丁醇等后到廢水預處理裝置降低廢水中的氨氮及COD，最后送至廢水生化處理裝置與其他裝置來的廢水集中處理。

目前，有關環己酮氨肟化工藝廢水中雜質分析，尤其是難降解成份分析資料極少，已知成分有甲苯、叔丁醇、環己酮肟、環己酮等，未知成分主要為氨肟化反應釜內副反應生成的其他有機雜質。目前公司10萬噸/年環己酮氨肟化裝置廢水量約30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L，直接排入污水處理系統會對生化處理裝置造成很大的沖擊，嚴重影響廢水的達標排放。因而該廢水的處理問題已成為影響正常生產的瓶頸。文章通過對目前常用的幾種環己酮氨肟化廢水預處理工藝比較，確定了加酸預處理工藝，同時對加酸預處理裝置運行情況進行了總結。

2 氨肟化廢水預處理工藝對比

2.1 催化氧化法

高級氧化技術廣泛用于去除廢水中的難降解有機物，提高廢水的可生化性，使廢水進一步的生化處理成為可能[2]，其反應機理目前普遍認為是自由基氧化機理，即利用催化劑催化等作用，誘發差生多種形式的強氧化活性物質，尤其是氫氧自由基能夠使絕大多數的有機污染物完全礦化或部分分解。該方法能顧有效的降低廢水COD，但是因其催化劑屬外購、設備投資高、能耗、物耗大的缺點，在肟化廢水預處理中并不實用。

2.2 萃取法

采用有機溶劑萃取的方法將有機物從廢水中萃取出來，其主要流程為：需處理的含有機物廢水經泵加壓后送入新增的有機物萃取塔塔頂進料口；有機溶劑經泵加壓后送入有機物萃取塔塔釜進料口；兩相在有機物萃取塔塔內充分接觸后，使得有機溶劑將含有機物廢水中的有機物萃取出來，萃取后的萃取相從塔頂出料返回精餾裝置回收；其余仍溶有極少量有機物廢水從塔釜出料，送至終端污水進行生化處理。該方法能夠起到一定回收物料的效果，但是實際應用中有以下幾個缺點：

（1）新增萃取塔及進出料泵，增加了投資。（2）廢水有機物環己酮肟：400-500ppm，叔丁醇：30-40ppm，環己酮：0-40ppm，總計約500ppm。因此萃取劑的量過小，且萃取效果并不明顯。（3）萃取相返回精餾系統增加了精餾系統的負荷。

2.3 加酸預處理

廢水汽提塔出來的含有機物的廢水與一定量的煙酸經進料混合器、靜態混合器強制混合后，一同進入廢水反應釜內發生強氧化反應，使得廢水中有機物發生部分分解，從而起到降低COD的目的。

該方法采用的煙酸為10-15%的含三氧化硫的發煙硫酸，為我公司磷肥廠自產，原料易得。且該方法僅需引入煙酸這一種物質，不需要再加入其他反應物，反應產生的含SO2、NO2等氣體用堿液吸收即可。因此結合本公司實際情況，基于節約生產成本整合資源的目的，確定了廢水加酸預處理工藝。

廢水加酸使用的煙酸為H2SO4·xSO3，x=0.15-0.20，其反應原理為利用發煙硫酸的強氧化性質，使部分有機物氧化分解，化學反應為：

H2SO4·xSO3+CxHyNzO→SO2+NO2+CO32-

3 運行情況總結

目前公司10萬噸/年環己酮氨肟化裝置廢水量約30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L。在廢水量穩定在30m3/h時，按一定配比加入一定量的煙酸，在不同pH值下測定COD值，見表1：

表1

結論：（1）經過加酸預處理后，廢水COD從5000mg/l下降至3100mg/l，COD去除率最高達到了38%。（2）發煙硫酸與廢水的最佳配比為1.83-2.0L/m3，pH值為3.5-3.8。（3）過量的發煙硫酸及較低的pH值，COD沒有繼續下降，說明已經達到了一個飽和，過量的煙酸加入，不會起到降低COD的作用。

3 結束語

公司廢水加酸裝置運行已有兩個月有余，共處理廢水約45000t，煙酸加入量約90t，運行效果非常好，目前廢水COD基本控制在3300mg/l以下，大大減輕了生化處理裝置的壓力。同時廢水加酸工藝流程簡單，原料煙酸為我公司自產，來源有保障，且加入量僅為60L/h左右（對應廢水排放量30m3），消耗較低，且無難處理的副產物，反應產生的尾氣可用稀堿液吸收。因此本項目實施后節省了企業治污的成本，減輕了企業負擔，具有明顯的環境、經濟和社會效益。

參考文獻

[1]車小軍，李軍，游華彬.氨肟化裝置中的節能環保技術應用總結[J].化工管理，2014，（32）：220.

[2]肖光輝，高峰.難降解化纖廢水預處理工業化實驗[J].工業水處理，2013，33（10）：67-69.