《海水水質標準(GB 3097—1997)》定值的合理性淺析
——以鉛和甲基對硫磷為例

王菊英，穆景利，王瑩

國家海洋環境監測中心 國家海洋局近岸海域生態環境重點實驗室，大連 116023

《海水水質標準(GB 3097—1997)》定值的合理性淺析
——以鉛和甲基對硫磷為例

王菊英*，穆景利，王瑩

國家海洋環境監測中心 國家海洋局近岸海域生態環境重點實驗室，大連 116023

基于物種敏感度分布曲線法，推導了鉛和甲基對硫磷的海水水質基準低值和高值，并與《海水水質標準(GB 3097—1997)》中鉛和甲基對硫磷的相關標準限值進行了比較，結果表明目前尚缺乏充分的科學證據說明我國現行的海水水質標準可以為我國海洋環境中大多數水生生物提供適當的保護，不同污染物的標準定值存在著一定程度的“欠保護”和“過保護”的問題。此外，結合我國近岸海水水質監測資料，在剖析了海水水質標準定值的合理性的基礎上，對我國今后的海水水質基準和標準的研究進行了展望，給出了相應的對策和建議。

鉛；甲基對硫磷；海水水生生物；海水水質標準；海水水質基準；物種敏感度分布

在防止海洋污染和保護海洋環境的管理手段中，海洋環境質量標準的作用最為基礎，應用亦最為廣泛，在海洋環境監測評價、污染治理、規劃及保護公眾健康和保障海洋資源環境的可持續利用等方面所開展的各項環境管理工作中，隨處可見《海水水質標準(GB 3097—1997)》、《海洋沉積物質量(GB 18668—2002)》和《海洋生物質量(GB 18421—2001)》等海洋環境質量標準的應用。海水水質標準反映了國家海洋環境政策的意志，是海洋水環境質量評價、污染物排?？刂?、海洋突發性污染事件應對、海洋環境規劃和風險管理等海洋環境管理工作的重要依據，是海洋環境保護工作的基石。而海洋環境質量基準標示了海洋環境中不同介質對特定污染物受納能力的底線，是制定海洋環境質量標準的準繩和科學依據，對保障海洋生態環境安全發揮著基礎性的支撐作用[1]。

但水質基準/標準研究，尤其是海水水質基準/標準研究在我國極為薄弱。嚴格說來，我國并沒有在真正意義上建立起相應的水環境質量基準/標準體系，由于我國缺乏相應的水生態基準資料，目前我國的水環境質量基準的相關研究剛剛起步[2-10]，所頒布制定的水環境質量標準多借鑒于發達國家的生態毒性資料，從而形成了重標準而輕基準，跨越式制定/修訂水環境質量標準的階段發展特點[10]。同樣的，我國現行《海水水質標準(GB 3097—1997)》也未基于海水水質基準的研究成果，僅為借鑒國外資料而制訂，因而可能存在“欠保護”和“過保護”的現象。

海洋環境中的污染物種類繁多，污染源多且復雜。鉛作為一種典型的重金屬，可通過食物和水體在海洋生物體內蓄積，并通過食物鏈傳遞對人體健康造成危害，誘發神經系統功能紊亂，損害心血管系統和免疫功能等。海洋環境中的鉛的主要來源包括工業點源排污、大氣干濕沉降和城市徑流等非點源排放。而甲基對硫磷作為一種代表性的有機磷農藥，具有易于合成、殺蟲廣譜及在高等動物體內不易累積等特點，通過生產企業污水排放或田間施用隨雨水沖刷進入到海洋環境。因此，開展其海水水質基準研究可為陸地上合理使用農藥提供決策依據。本文以鉛和甲基對硫磷為例，基于物種敏感度分布曲線法推導了鉛和甲基對硫磷的海水水質基準低值和高值，并與《海水水質標準(GB 3097—1997)》中限值進行了比較分析，結合我國近岸海水水質資料，剖析了現行海水水質標準的定值合理性，并初步給出我國海洋水質基準/標準的研究建議。

1 鉛和甲基對硫磷的海水水質基準值推導(Development of marine water quality criteria for lead and methyl-parathion)

1.1 鉛和甲基對硫磷的毒性數據

1.1.1 毒性數據的收集和篩選原則

推導我國海水水質基準所須考慮的物種及毒性數據收集原則簡要概括為[9]：所選受試物種應為我國海洋環境中存在的水生物種以及國際推薦的海洋測試生物；毒性數據來自美國環保署ECOTOX數據庫和我國知網收錄文獻，部分數據由本課題組實驗獲得。實驗研究中選擇了我國近岸海域廣泛分布的不同營養級的典型海洋物種，包括：新月菱形藻(Nitzschia closterium)、黑褐新糠蝦(Neomysis awatschensis)、青鳉(Oryzias melastigma)、真鯛(Pagrosomus major)、假微型海鏈藻(Thalassiosira pseudonana)等水生生物，并對其開展了急慢性毒性效應測試，獲取了相應的毒性值，試驗方法參考廣為認可的標準測試方法。

毒性數據篩選和整理準則綜合考慮數據的準確性、可靠性和相關性等[11]。急性毒性數據一般選擇暴露周期不大于4 d的數據，若無再考慮選取其他暴露時間的毒性數據；同一暴露時間、同一暴露終點的毒性數據以毒性數據的平均值來表征。對于慢性毒性數據，當同一物種有多個可供選擇的慢性毒性數據時，則選擇暴露時間最長的無可觀察效應濃度(no observed effect concentration, NOEC)；若無NOEC，只有最低可觀察效應濃度(lowest observed effect concentration, LOEC)和最大允許毒性濃度(maximum acceptable toxicant concentration, MATC)時，由于NOEC和LOEC的幾何均值為MATC，因此，NOEC為MATC2/LOEC；當只有LOEC時選擇LOEC的一半作為NOEC[12]。

1.1.2 鉛和甲基對硫磷的毒性數據

根據數據篩選原則，對金屬鉛的急、慢性毒性數據進行了收集和評估，共篩選確定出：6大門類17種海水生物急性毒性數據(表1)；4大門類10種海水生物和4大門類5種淡水生物的慢性毒性數據(表2)。同樣地，對甲基對硫磷對我國水生生物的急、慢性毒性數據分別進行了收集，共篩選出：6大門類14種海水生物的急性毒性數據(表3)；7大門類13種海水和淡水生物的慢性毒性數據(表4)。

表1 鉛對海水水生生物的平均急性毒性

表2 鉛對海水和淡水水生生物的平均慢性毒性

續表2

紫貽貝Mytilusgalloprovincialis軟體類Mollusca海水Seawater125櫛孔扇貝Chlamysfarreri軟體類Mollusca海水Seawater142.5文蛤Meretrixlusoria軟體類Mollusca海水Seawater100半滑舌鰨Cynoglossussemilaevis魚類Fish海水Seawater500黑鯛Sparusmacrocephlus魚類Fish海水Seawater1000海水青鳉Oryziasmelastigma魚類Fish海水Seawater20蛋白核小球藻Chlorellapyrenoidosa藻類Alga淡水Freshwater69大型溞Daphniamagna甲殼類Crustacean淡水Freshwater265鯉魚Cyprinuscarpio魚類Fish淡水Freshwater5.7虹鱒Oncorhynchusmykiss魚類Fish淡水Freshwater78.88擬寡水螅Hydrapseudoligactis腔腸類Coelenterata淡水Freshwater156

表3 甲基對硫磷對水生生物的急性毒性

表4 甲基對硫磷對水生生物的慢性毒性

1.2 海水水質基準推導方法

本文以保護水生生物安全為目標，采用歐美各研究機構常用的多值水質基準體系。基于水生生物的急性毒性值，推導得出保護水生生物免受高濃度污染物短期作用的不利影響的海水水質基準高值(high seawater quality criterion, HSWC)；基于水生生物的慢性毒性值，推導得出避免低濃度污染物長期作用對水生生物產生的不利影響及其可能的“次生”毒性作用的海水水質基準低值(low seawater quality criterion, LSWC)[9]。

用于推導HSWC的毒性數據包括海水和河口生物的毒性數據，以將陸源入海污染混合區的情況納入考量；而對于LSWC，則優先使用海水生物的慢性毒性數據，若淡水和海水數據無敏感性差異時，可引入淡水生物的慢性毒性值作為補充。

模型外推法有多種擬合模型[13]，在本研究中，使用log-normal分布、log-logistic分布和Bur III最佳擬合模型來構建物種敏感度分布(SSD)曲線，推導HSWC或LSWC。每一組毒性數據都參與保護95%的水生生物物種的有害濃度(hazardous concentration for 5% species, HC5)的定值，只是擬合函數基于的分布假設不同。通過Kolmogorov-Smirnov檢驗結果綜合判別各模型的擬合優度，選用最佳擬合模型確定基準值。綜合考慮毒性數據的質量、物種代表性和模型擬合程度等因素，在HC5的基礎上引入了評價因子AF。即：

本研究中，AF的取值為1～5。目前還沒有有效的方法來定量這些不確定性，對不確定進行分析有基于概率理論的方法，區間分析和基于模糊理論的方法等[14]。

1.3 鉛和甲基對硫磷海水水質基準值的推導

1.3.1 鉛的海水水質基準值據推導

根據海水生物急性毒性數據的擬合優度檢驗來選取的最佳擬合分布為log-logistic模型(檢驗統計量為0.073)，得到鉛的急性HC5為401 μg·L-1。鑒于毒性數據的代表性、SSD的擬合情況(圖1A)及金屬鉛在海水體系中溶解度及理化性質等因素，選擇評價因子為2。由此求算出HSWC為200 μg·L-1。

通過單因素方差分析來比較鉛對海水和淡水生物的慢性毒性數據的顯著性差異，方差分析之前，對數據進行方差齊性檢驗和正態分布檢驗。F檢驗的結果顯示，P為0.122>0.05，表明無顯著性差異。故可將淡水數據與海水進行合并來推導LSWC。經慢性毒性數據擬合優度檢驗選取的最佳擬合分布為log-logistic模型(檢驗統計量為0.133)，得到鉛的HC5為18.5 μg·L-1。鑒于毒性數據的代表性、SSD擬合的情況(圖1B)等因素，選擇評價因子為3，由此求算出LSWC約為6.2 μg·L-1。

1.3.2 甲基對硫磷的海水水質基準值推導

根據海水急性毒性數據的擬合優度檢驗來選取

的最佳擬合分布為Burr III模型(檢驗統計量為0.126)，得到甲基對硫磷的急性HC5為12 μg·L-1。鑒于毒性數據的代表性、數據量和SSD擬合情況(圖2A)等，評價因子選擇為2，由此計算出甲基對硫磷的HSWC為6.0 μg·L-1。

對于大多數農藥和麻醉型化合物，相比淡水生物而言，海水生物更為敏感[15]。由于甲基對硫磷海水慢性毒性數據的匱乏，為滿足SSD統計外推法對數據量的要求，本研究合并使用海水和淡水慢性毒性數據進行甲基對硫磷LSWC的推導。根據海水和淡水慢性毒性數據的擬合優度檢驗來選取的最佳擬合分布為log-logistic模型(檢驗統計量為0.224)(圖2B)，得到甲基對硫磷的慢性HC5為0.12 μg·L-1。由于甲基對硫磷慢性毒性數據量較少，且置信區間范圍較大，評價因子選擇為3，由此計算出甲基對硫磷的LSWC為0.04 μg·L-1。

圖1 基于鉛急性(A)和慢性(B)毒性數據的物種敏感性分布注：LC50/EC50，半致死濃度/半數效應濃度；NOEC，無可觀察效應濃度。Fig. 1 The species sensitivity distribution based on acute toxicity (A) and chronic toxicity (B) of lead to aquatic organismsNote: LC50/EC50, 50% lethal concentration/50% effective concentration; NOEC, no observed effect concentration.

圖2 基于甲基對硫磷(PDS)急性(A)和慢性(B)毒性數據的物種敏感性分布Fig. 2 The species sensitivity distribution based on acute toxicity (A) and chronic toxicity (B) of methyl-parathion to aquatic organisms

2 鉛和甲基對硫磷的海水水質標準值合理性分析(Rationality analysis of the seawater quality standard values for lead and methyl-parathio)

2.1 鉛

在我國《海水水質標準(GB 3097—1997)》中，鉛的一類海水水質標準限值為1.0 μg·L-1，低于LSWC(6.2 μg·L-1)，而四類標準限值(50 μg·L-1)明顯高于LSWC(表5)。圖3為我國近岸1 625個監測站位海水中鉛的濃度分布，變化范圍為0～80 μg·L-1，約90%以上分布在20 μg·L-1濃度以下[16]。通過比較可以發現，約有40%的站位超一類海水水質標準，4%的站位超LSWC。從長期保護水生生物安全角度考慮，當前一類標準值略為嚴苛?？梢?，對于鉛而言在海水水質標準中的各類標準限值的合理性需要進一步研究。

2.2 甲基對硫磷

在《海水水質標準(GB 3097—1997)》中，甲基對硫磷的一類標準限值為0.5 μg·L-1，明顯高于LSWC(0.04 μg·L-1)，而二、三、四類的標準限值為1.0 μg·L-1，低于HSWC(6.0 μg·L-1)(表5)。

2011年《中國近岸海域環境質量公報》顯示在全國近岸海域點位甲基對硫磷未見超標[18]。任朝興等[19]研究表明，廣西近岸海域7個點位的海水樣品甲基對硫磷的檢測結果全部為未檢出(檢出限為0.2 ng·L-1)。初步可見，甲基對硫磷在我國近岸海域的濃度分布范圍為0.0002～0.5 μg·L-1。從長期保護水生生物安全角度考慮，當前一類標準值過于寬松，二、三、四類的標準限值較為合理。對于甲基對硫磷而言，在海水水質標準中的各類標準限值的合理性需要進一步研究。

3 我國海水水質基準/標準研究展望(Prospect on marine water quality criteria in China)

由于不曾開展水質基準的系統研究，已經制定的水環境標準無法真實反映客觀規律，由此所導致的直接結果是，我國的環境保護工作一直都是在充滿矛盾和效果不理想的狀態下運轉[20]。通過以鉛和甲基對硫磷為例的上述分析表明，目前尚缺乏充分的科學證據說明我國現行的海水水質標準可以為我國海洋環境中大多數水生生物提供適當的保護，各類標準限值的合理性需要進一步研究。我國現行的海水水質標準中不同污染物的定值存在著一定程度的“欠保護”和“過保護”的問題?！扒繁Ｗo”即不能保證海洋生態系統的持續安全；“過保護”的問題一般來說雖然對生態系統有益而無害，但對作為一個渴求經濟騰飛的發展中國家，奢侈的經濟成本意味著無謂的浪費，這種“度”的把握，無疑是一件迫切需要解決的大事。不同的國家和地區制定海洋環境質量標準均需以區域性海洋環境質量基準為基礎和依據，以確保可給予本區域環境生態恰當的保護。

基于我國目前的現狀，建議在海洋水質基準以及海洋水質標準研究方面開展以下工作：

(1)啟動海水水質基準理論體系研究，推進海洋水質基準國家指南的發布

我國水質基準的研究成果相對較少，缺乏系統性研究，推導保護水生生物和人體健康基準的方法學研究體系亟需完善，通過啟動海水水質基準系統研究，建立適合我國國情的海水水質基準推導理論方法體系，頒布我國海水水質基準推導方法指南。

(2)開展毒理學試驗工作，建立具我國海洋生物區系特征的海洋生態毒理學數據庫

僅參考美國等國的水生態基準數據來確定我國的海水水質標準，而未能充分考慮我國海洋生態區系的特點，只能是權宜之計。為了更好地保護我國的海洋生物，亟需進一步開展可以體現我國海洋生物區系特征的毒理學研究，以具我國海洋生物區系特征的不同營養級的生物作為目標靶體，全面系統地開展典型和特征污染物的生態毒理學試驗，以建立并完善我國的海洋生態毒理學數據庫。

表5 鉛和甲基對硫磷海水水質基準與標準的比較(μg·L-1)

Table 5Comparison between seawater quality standards and seawater quality criteria of lead and methyl-parathion (μg·L-1)

化合物Compound本研究Thepresentstudy海水水質標準(GB3097-1997)Chinesemarinewaterqualitystandard美國海水水質基準[17]AmericanmarinewaterqualitycriteriaHSWCLSWC一類ClassI二類ClassII三類ClassIII四類ClassIV低值Lowvalue高值Highvalue鉛Lead2006.21.05.010.050.08.1210.0甲基對硫磷Methyl-parathion6.00.040.51.0--

注：HSWC為海水水質基準高值；LSWC為海水水質基準低值；“-”表示美國無相關基準值。Note: HSWC is high seawater quality criterion; LSWC is low seawater quality criterion; “-” represents no corresponding American marine water quality criteria.

圖3 中國近岸海水中鉛的濃度分布[16]Fig. 3 Concentration distribution of lead in >coastal sea water in China[16]

(3)開展基礎性研究，逐步提升我國海水水質基準研究的原創能力

水質基準/標準的原創性研究能力標志著一個國家環境科研的實力，隨著保護海洋生物多樣性和海洋環境管理工作的進一步強化和深化，迫切需要開展包括毒理學作用機制，種群、群落水平或生態系統的毒理學研究，復合毒性效應等基礎性研究工作，以提升我國海水水質基準研究的原創能力。

(4)開展我國海洋優控污染物研究，推進基準向標準的轉化研究

進行我國海洋環境污染物調查，結合歷史數據，提出我國海域的優控污染物清單，并建立優控污染物篩選技術規范；基于經濟、技術、管理等可行性分析，基于基準研究成果，制修訂優控污染物的海洋環境質量標準。

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Rationality Analysis of the Existing Marine Water Quality Standard (GB 3097-1997): A Case Study on Lead and Methyl-Parathion

Wang Juying*, Mu Jingli, Wang Ying

Key Laboratory for Coastal Ecological Environment of State Oceanic Administration, National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

30 May 2014 accepted 7 August 2014

The high marine water quality criterion (HSWC) and low marine water quality criterion (LSWC) of lead and methyl-parathion derived by species sensitivity distribution (SSD) method were analyzed and compared with their limit values of marine water quality standards (GB 3097-1997). Results indicated that the existing marine water quality standards in China cannot provide proper protection for the most of marine organisms due to the lack of adequate scientific evidence, and there was a problem of over-protection or under-protection for marine organisms by different standards of pollutants. Combined with the water quality monitoring data of Chinese coast, the rationality of seawater quality standard (GB 3097-1997) was investigated. Based on these, the countermeasures and suggestions on the development of Chinese marine water criteria and standards were proposed in this study.

lead; methyl-parathion; marine organism; marine water quality standards; marine water quality criteria; SSD

海洋公益性科研專項(201305002；201205012)

王菊英(1967-)，博士，研究員，研究方向為海洋環境監測評價方法學和海洋環境質量基準，E-mail: jywang@nmemc.org.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140530002

2014-05-30 錄用日期：2014-08-07

1673-5897(2015)1-151-09

X171.5

A

王菊英, 穆景利, 王瑩. 《海水水質標準(GB 3097-1997)》定值的合理性淺析——以鉛和甲基對硫磷為例[J]. 生態毒理學報, 2015, 10(1): 151-159

Wang J Y, Mu J L, Wang Y. Rationality analysis of the existing Marine Water Quality Standard (GB 3097-1997): A case study on lead and methyl-parathion [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(1): 151-159 (in Chinese)