我國(guó)硝基苯的海水水質(zhì)基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究

王瑩，穆景利，王菊英

國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 國(guó)家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023

我國(guó)硝基苯的海水水質(zhì)基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究

王瑩，穆景利，王菊英*

國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 國(guó)家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023

以一種重要的化工原料硝基苯為研究對(duì)象，通過(guò)收集、篩選我國(guó)本土物種的硝基苯海水生物毒性數(shù)據(jù)，同時(shí)針對(duì)我國(guó)海區(qū)生物特點(diǎn)補(bǔ)充8種典型海洋受試生物的毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用物種敏感度分布(SSD)方法推導(dǎo)了用于保護(hù)水生生物的我國(guó)硝基苯海水水質(zhì)基準(zhǔn)值。在此基礎(chǔ)上，嘗試應(yīng)用2種概率生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法初步評(píng)估了硝基苯在我國(guó)東海椒江口水體中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果表明，用于保護(hù)我國(guó)海水生物的硝基苯水質(zhì)基準(zhǔn)高值為1.42 mg·L-1，低值為0.037 mg·L-1，與應(yīng)用SSD方法推導(dǎo)的硝基苯淡水水質(zhì)基準(zhǔn)差異不大。商值概率分布法和聯(lián)合概率曲線法的風(fēng)險(xiǎn)表征結(jié)果表明，硝基苯對(duì)椒江口中的水生生物存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要管理部門采取一定的風(fēng)險(xiǎn)管控措施。研究結(jié)果有望為我國(guó)水質(zhì)基準(zhǔn)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究及硝基苯的海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制定提供參考。

硝基苯；海水水質(zhì)基準(zhǔn)；物種敏感性分布；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

海水水質(zhì)基準(zhǔn)是制定海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)，是評(píng)價(jià)海水水質(zhì)、應(yīng)對(duì)海洋突發(fā)性事件和監(jiān)管陸源排污等海洋環(huán)境保護(hù)和海洋管理工作的基石[1]。水質(zhì)基準(zhǔn)根據(jù)其表達(dá)方式不同可分為數(shù)值型、描述型和使用型[2]。數(shù)值型水質(zhì)基準(zhǔn)是設(shè)定環(huán)境水質(zhì)目標(biāo)的基礎(chǔ)，美國(guó)、加拿大、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家開展了大量的研究，建立了相應(yīng)的水質(zhì)基準(zhǔn)方法學(xué)體系[2-4]。各研究機(jī)構(gòu)制定的不同數(shù)值型基準(zhǔn)在表述和推導(dǎo)方法上具有一定的差異性，不同的推導(dǎo)方法對(duì)基礎(chǔ)毒理學(xué)數(shù)據(jù)也有不同的要求，但其共同點(diǎn)是所制定的數(shù)值均以保護(hù)水生生物和人體健康不受污染物負(fù)面影響的濃度值為基礎(chǔ)，具有很強(qiáng)的科學(xué)性。

目前，我國(guó)陸源排污引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，亟待開展海洋環(huán)境污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和海水水質(zhì)管理工作。傳統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(ERA)表征方法為商值法，通過(guò)比較環(huán)境暴露濃度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值來(lái)表征生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小，商值法是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的確定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法[5]，是一種“點(diǎn)估計(jì)”方法。概率生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(PERA)可以將風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)論以連續(xù)分布曲線的形式得出，綜合考慮暴露濃度和效應(yīng)濃度的變異性和不確定性，對(duì)污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)做出整體評(píng)價(jià)[6]。PERA可以定量描述產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的概率大小，是一種更為透明、實(shí)用的、非保守的估計(jì)風(fēng)險(xiǎn)的方法。其中，聯(lián)合概率曲線法及概率風(fēng)險(xiǎn)商等PERA方法目前已逐步應(yīng)用于地表水、河口、海水等生態(tài)系統(tǒng)的污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作中[7-10]。

硝基苯(CAS編號(hào)：98-95-3)是一種重要的化工原料，主要用于苯胺染料的合成。研究表明，硝基苯對(duì)動(dòng)物的多種組織(腎臟、肝臟、甲狀腺等)具有致癌潛力[11]，是一種人類可疑致癌物[12]，對(duì)海洋水生生物具有急性毒性作用[13]。海洋環(huán)境中的硝基苯主要源自苯胺染料等化工廠的污水排放，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，此類污水排入鄰近海域也隨之增加。研究表明，我國(guó)東海近海區(qū)域水體已受到不同程度的硝基苯污染[14-15]，硝基苯對(duì)水生生物存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)也可能影響人體健康。本研究通過(guò)收集、篩選我國(guó)本土物種的硝基苯水生生物毒性數(shù)據(jù)，并針對(duì)我國(guó)海區(qū)生物特點(diǎn)補(bǔ)充部分毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用物種敏感度分布(SSD)方法推導(dǎo)出硝基苯的保護(hù)水生生物的我國(guó)海水水質(zhì)基準(zhǔn)值。在此基礎(chǔ)上，嘗試應(yīng)用聯(lián)合概率曲線法和概率風(fēng)險(xiǎn)商方法，以椒江口為目標(biāo)研究區(qū)域，評(píng)估硝基苯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果可以為我國(guó)海水水質(zhì)基準(zhǔn)工作的開展和污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 毒理學(xué)數(shù)據(jù)的收集和篩選

毒性數(shù)據(jù)主要來(lái)源于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)[16]，同時(shí)還包括國(guó)內(nèi)外公開發(fā)表的研究成果，另外根據(jù)我國(guó)生物區(qū)系特點(diǎn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果進(jìn)行毒性數(shù)據(jù)的收集和篩選。數(shù)據(jù)質(zhì)量通過(guò)Klimisch方法進(jìn)行評(píng)估和排序，毒性數(shù)據(jù)需滿足Klimisch等[17]所規(guī)定的第1類無(wú)任何限制的可靠數(shù)據(jù)和第2類限制性可靠數(shù)據(jù)的要求。在推導(dǎo)我國(guó)海水水質(zhì)基準(zhǔn)時(shí)應(yīng)優(yōu)先使用海水生物的慢性毒性數(shù)據(jù)，如果數(shù)據(jù)不能滿足定值方法要求時(shí)，可引入淡水生物的慢性毒性值作為補(bǔ)充。同時(shí)，為保證所建立的海水水質(zhì)基準(zhǔn)符合我國(guó)海洋生物區(qū)系特征，用于推導(dǎo)我國(guó)海水水質(zhì)基準(zhǔn)的生物毒性數(shù)據(jù)要求皆由棲息、分布或較大范圍養(yǎng)殖于我國(guó)境內(nèi)的水生生物的毒性實(shí)驗(yàn)所得[1]。實(shí)驗(yàn)研究中選擇了我國(guó)近岸海域廣泛分布的不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的典型海洋物種，包括：緣管滸苔(Enteromorpha linza)、中肋骨條藻(Skeletonema costatum)、新月菱形藻(Nitzschia closterium)、黑褐新糠蝦(Neomysis awatschensis)、河蜾蠃蜚(Corophium acherusicum)、乳色阿匍鰕虎魚(Acanthogobius lactipes)、青鳉(Oryzias melastigma)以及蝦夷馬糞海膽(Strongylocentyotus internedius)等水生生物，并對(duì)其開展了急慢性毒性效應(yīng)測(cè)試，獲取了相應(yīng)的毒性值，試驗(yàn)方法參考廣為認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法[8]。

1.2 毒性數(shù)據(jù)的處理

定義急性實(shí)驗(yàn)為暴露周期不大于4 d的實(shí)驗(yàn)，并且結(jié)果以半數(shù)致死濃度(LC50)或半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)的形式表征；定義慢性實(shí)驗(yàn)為暴露周期大于4 d的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果以無(wú)觀察效應(yīng)濃度(NOEC)的形式表征。但對(duì)于藻類、細(xì)菌和原生動(dòng)物，慢性的NOEC測(cè)試時(shí)間可小于4 d，暴露周期為3～4 d即可定義為慢性實(shí)驗(yàn)。用于統(tǒng)計(jì)模型推導(dǎo)的毒性數(shù)據(jù)應(yīng)至少包括藻類、甲殼類和魚類的8組不同生物的毒性數(shù)據(jù)。此外，毒性數(shù)據(jù)的篩選還應(yīng)該遵循以下原則[18]：

(1) 針對(duì)同一種受試生物的同一生命階段的相同毒理學(xué)終點(diǎn)的多組毒性值，首先剔除異常值，然后采用這些數(shù)據(jù)的幾何均值作為該生物的毒性值。

(2) 針對(duì)同一受試生物的不同生命階段相同的毒理學(xué)終點(diǎn)的多組急性毒性值，采用該物種敏感階段時(shí)期的毒性值，其余情況應(yīng)遵循第一條原則。

(3) 針對(duì)同一種受試生物不同的毒理學(xué)終點(diǎn)多組毒性值，取這些毒性的最低值。此外，當(dāng)同一受試生物的毒性由于實(shí)驗(yàn)方式不同而不同時(shí)，毒性數(shù)據(jù)采用的優(yōu)先順序?yàn)椋毫鲃?dòng)式>更新式>靜態(tài)式。

1.3 海水水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法

本研究以保護(hù)我國(guó)海水生物安全為目標(biāo)，基于水生生物的急性毒性值，推導(dǎo)得出保護(hù)水生生物免受高濃度污染物短期作用的不利影響的海水水質(zhì)基準(zhǔn)高值(high seawater quality criterion, HSWC)；基于水生生物的慢性毒性值，推導(dǎo)得出避免低濃度污染物長(zhǎng)期作用對(duì)水生生物產(chǎn)生的不利影響及其可能的“次生”毒性作用海水水質(zhì)基準(zhǔn)低值(low seawater quality criterion, LSWC)[1]。采用log-normal、log-logisitic和Burr III這3種不同擬合分布函數(shù)來(lái)構(gòu)建硝基苯的SSD曲線，計(jì)算保護(hù)95%的水生生物物種的有害濃度(HC5)，使用Kolmogorov-Smirnov進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)參數(shù)顯著性水平取0.05用來(lái)考察擬合效果，選取最優(yōu)模型推導(dǎo)海水水質(zhì)基準(zhǔn)值。綜合考慮毒性數(shù)據(jù)的質(zhì)量、物種代表性和模型擬合程度等因素，在HC5的基礎(chǔ)上引入了評(píng)價(jià)因子(AF)。即：

本研究中，AF的取值為1～5。目前還沒(méi)有有效的方法來(lái)定量這些不確定性，對(duì)不確定性進(jìn)行分析有基于概率理論的方法、區(qū)間分析和基于模糊理論的方法等[19]。

1.4 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的評(píng)估、篩選和收集

獲取的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)必須依據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估其有效性和代表性。(1)收集具有質(zhì)量保證的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，采樣技術(shù)、樣品儲(chǔ)存以及分析前樣品準(zhǔn)備必須考慮污染物的物理化學(xué)特性，且需考慮采樣個(gè)數(shù)、采樣頻率以及具體的采樣點(diǎn)，應(yīng)滿足采取的樣品可以代表選取的位點(diǎn)的濃度；(2)污染物的分析方法為國(guó)際上(如OECD)可以接受的測(cè)試方法或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等標(biāo)準(zhǔn)化的分析測(cè)試方法；(3)收集污染物的溶解態(tài)濃度數(shù)據(jù)，在水體中的濃度單位為mg·L-1。

根據(jù)以上篩選原則，收集硝基苯的水體數(shù)據(jù)，然后應(yīng)用SPSS 13.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，獲得均值、上中下四分位數(shù)。離群值可使用下面的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判斷，即：

log(Xi) > log(p75) + K(log(p75) - log(p25))

其中，>Xi的濃度認(rèn)為是離群值，需要被剔除；pi是統(tǒng)計(jì)的第i百分點(diǎn)(第50百分位數(shù)為中位數(shù))；K是比例因子，一般的程序包中K取1.5，此因子可以調(diào)整。

1.5 PERA風(fēng)險(xiǎn)表征方法

本研究分別采用商值概率分布法和聯(lián)合概率曲線法來(lái)表征水體中硝基苯對(duì)海洋水生生物的風(fēng)險(xiǎn)。商值概率分布法將暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)的概率分別代替了商值中的“點(diǎn)估計(jì)”，得到商值的概率密度分布曲線或累積概率分布曲線。風(fēng)險(xiǎn)表述為暴露濃度超過(guò)效應(yīng)濃度的概率或超過(guò)任何固定商值的概率，具有非常確切的概率意義。聯(lián)合概率曲線法可明確反映污染物的風(fēng)險(xiǎn)大小，由聯(lián)合概率曲線和橫坐標(biāo)之間的面積定量，可選擇性評(píng)估受影響物種百分?jǐn)?shù)。本研究中，硝基苯暴露濃度數(shù)據(jù)先經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化，然后采用Shapiro-Wilk檢驗(yàn)其正態(tài)分布情況。聯(lián)合概率曲線法通過(guò)估計(jì)暴露分布和毒性分布2個(gè)log-normal曲線的面積重疊程度來(lái)計(jì)算相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(δ)[7]。硝基苯的聯(lián)合概率曲線和δ值由荷蘭國(guó)立公共健康和環(huán)境研究所研發(fā)的ETXTM2.0軟件繪制和計(jì)算。商值概率分布法主要通過(guò)Crystal Ball 11.1軟件擬合實(shí)現(xiàn)。采用在95%置信度下，Monte Carlo(1 000次隨機(jī)抽樣)模擬暴露濃度分布和毒性數(shù)據(jù)分布，并預(yù)測(cè)商值概率分布。

2 結(jié)果(Results)

2.1 硝基苯毒性數(shù)據(jù)

根據(jù)1.1的篩選方法和1.2的毒性數(shù)據(jù)處理方法，針對(duì)硝基苯對(duì)水生生物的急、慢性毒性數(shù)據(jù)分別進(jìn)行了收集，共篩選出：6大門類12種海水生物的急性毒性數(shù)據(jù)(表1)；5大門類8種海水生物的慢性毒性數(shù)據(jù)(表2)。應(yīng)用表1和表2的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行海水水質(zhì)基準(zhǔn)求算。

表1 硝基苯對(duì)我國(guó)海水生物的急性毒性數(shù)據(jù)(單位：mg·L-1)

注：LC50/EC50為半數(shù)致死濃度/半數(shù)效應(yīng)濃度。

Note: LC50/EC50means median lethal concentration/median effect concentration.

表2 硝基苯對(duì)我國(guó)海水生物的慢性毒性數(shù)據(jù)(單位：mg·L-1)

注：NOEC為無(wú)可觀察效應(yīng)濃度。

Note: NOEC means no observed effect level.

2.2 硝基苯海水水質(zhì)基準(zhǔn)的確定

表3給出了log-normal、log-logisitic和Burr III這3種分布函數(shù)對(duì)硝基苯急、慢性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的K-S檢驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)擬合優(yōu)度檢驗(yàn)得到的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量來(lái)選擇最佳擬合分布。表3還給出了硝基苯的HC5值。研究結(jié)果顯示，急性毒性數(shù)據(jù)不符合Bur III分布(P< 0.05)，但符合log-logistic和log-normal分布，最優(yōu)模型為log-logistic模型(檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量最小，為0.14913)。慢性毒性數(shù)據(jù)的最優(yōu)模型為Bur III模型(檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量最小，為0.12319)。因此，根據(jù)最優(yōu)擬合分布模型的計(jì)算結(jié)果推導(dǎo)得到硝基苯的急、慢性HC5分別為4.27 mg·L-1和0.11 mg·L-1。鑒于毒性數(shù)據(jù)的代表性、數(shù)據(jù)量和SSD擬合情況等，評(píng)價(jià)因子選擇3，由此計(jì)算出硝基苯的HSWC和LSWC為1.42和0.037 mg·L-1。

由上可見(jiàn)，應(yīng)用SSD方法推導(dǎo)得到保護(hù)我國(guó)海水生物的硝基苯海水水質(zhì)基準(zhǔn)高值HSWC為1.42 mg·L-1，低值LSWC為0.037 mg·L-1。

2.3 不同水生生物物種毒理學(xué)指標(biāo)的敏感性

圖1給出了硝基苯對(duì)不同水生生物的SSD曲線，從SSD曲線的斜率可以看出，硝基苯的物種敏感性分布范圍較寬。根據(jù)硝基苯的慢性毒性研究結(jié)果，硅藻門的新月菱形藻(Nitzschia closterium)和中肋骨條藻(Skeletonema costatum)對(duì)硝基苯最為敏感，NOEC分別為0.1 mg·L-1和0.32 mg·L-1。棘皮動(dòng)物門的海膽(Lytechinus variegates)對(duì)硝基苯也較為敏感，NOEC為1.3 mg·L-1。相比之下，綠藻和魚類對(duì)硝基苯的敏感程度處于中等水平，節(jié)肢動(dòng)物門對(duì)硝基苯的敏感性變異程度相對(duì)較大。

表3 硝基苯的毒性數(shù)據(jù)的不同擬合分布函數(shù)的K-S檢驗(yàn)結(jié)果(α= 0.05)及HC5值

注：p為概率，HC5為保護(hù)95%的水生生物物種的有害濃度。

Note: p means probability and HC5means hazardous concentration for 5% species.

圖1 硝基苯的物種敏感度分布(SSD)曲線Fig. 1 Species sensitivity distribution curves for nitrobenzene

2.4 概率生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，硝基苯的海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)十分欠缺，目前僅有江錦花等[14]報(bào)道了我國(guó)東海椒江口海水中的硝基苯污染狀況。圖2給出了我國(guó)椒江口海水中硝基苯經(jīng)log對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后的暴露濃度分布，應(yīng)用SPSS進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，S-W檢驗(yàn)結(jié)果表明暴露濃度服從正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)分析。海水中硝基苯的含量范圍為0.046～0.268 mg·L-1，算數(shù)均值為0.125 mg·L-1。 在95%置信度下，采用Monte Carlo擬合硝基苯的暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)，得到椒江口海水中的硝基苯商值概率分布(圖3)。由于化學(xué)物質(zhì)間的相互作用和在水環(huán)境中的累積效應(yīng)，研究者提出風(fēng)險(xiǎn)商HQ大于0.3時(shí)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[21]。從圖3(b)可以看出，椒江口海水中硝基苯對(duì)水生生物的商值超過(guò)0.3的概率為12%，表明椒江口水體中硝基苯對(duì)水生生物存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 硝基苯在椒江口海水中的濃度分布Fig. 2 Concentration distribution for nitrobenzene in surface water of Jiaojiang Estuary

圖4為椒江口海水中硝基苯對(duì)水生生物的聯(lián)合概率曲線。一般來(lái)講，取5%作為可接受的風(fēng)險(xiǎn)閾值[7]。聯(lián)合概率曲線方法可以明確反映污染物的風(fēng)險(xiǎn)大小，其位置越靠近坐標(biāo)軸風(fēng)險(xiǎn)越小[9]。硝基苯對(duì)椒江口5%水生生物產(chǎn)生影響的概率6.13%，表明存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論(Discussion)

3.1 我國(guó)海水生物毒性數(shù)據(jù)的重要性分析

目前，硝基苯的水生毒理學(xué)研究多集中于淡水生物，其海水生物毒性數(shù)據(jù)相對(duì)匱乏。因此，本研究選取了8種我國(guó)本土海水生物開展毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，以彌補(bǔ)文獻(xiàn)中現(xiàn)有的硝基苯急慢性毒性數(shù)據(jù)的不足，所采用的8個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。硝基苯對(duì)不同水生生物的敏感性差異可能因其不同的毒理學(xué)作用機(jī)制(MOA)，生活史，生理響應(yīng)等因素造成[22]。從不同物種的敏感性結(jié)果來(lái)看，本研究開展的我國(guó)海區(qū)特征生物新月菱形藻(Nitzschia closterium)、中肋骨條藻(Skeletonema costatum)、青鳉(Oryzias melastigma)和馬糞海膽(Leuciscus idus)對(duì)硝基苯的敏感程度相對(duì)較高，NOEC范圍為0.3～2.5 mg·L-1。其中，新月菱形藻和中肋骨條藻均為赤潮藻，為近海優(yōu)勢(shì)藻種，在我國(guó)各海區(qū)的沿岸廣泛分布。青鳉且對(duì)雌二醇和雌激素酮等內(nèi)分泌干擾物具有較強(qiáng)的敏感性，廣泛應(yīng)用于生態(tài)毒理學(xué)研究，在中國(guó)、朝鮮、日本及印度等海域均普遍存在[23]。由此可見(jiàn)，在推導(dǎo)適用于我國(guó)海區(qū)的海水水質(zhì)基準(zhǔn)值時(shí)，需充分考慮我國(guó)海區(qū)生物特征，這對(duì)于海水水質(zhì)基準(zhǔn)的科學(xué)定值是十分重要的。

圖3 椒江口海水中硝基苯對(duì)水生生物的商值概率分布(a)和商值累積概率分布(b)Fig. 3 Hazard quotient probability distribution (a) and cumulative probability distribution (b) for nitrobenzene in surface water of Jiaojiang Estuary to aquatic organisms

圖4 椒江口海水中硝基苯對(duì)水生生物的聯(lián)合概率曲線Fig. 4 Joint probability curve for nitrobenzene in surface water of Jiaojiang Estuary to aquatic organisms

3.2 與我國(guó)淡水水質(zhì)基準(zhǔn)值比較

從表4可以看出，基于我國(guó)水生生物物種推導(dǎo)得到的硝基苯淡水水質(zhì)基準(zhǔn)值與海水水質(zhì)基準(zhǔn)值存在一定的差異。通過(guò)毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的硝基苯淡水水質(zhì)基準(zhǔn)值相對(duì)較低[24]，這是由于在毒性百分?jǐn)?shù)排序法中只采用累積概率不大于0.05的4個(gè)最敏感的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)og-triangular分布模型的擬合。而物種敏感度分布法在進(jìn)行基準(zhǔn)定值時(shí)考慮了全部毒性數(shù)據(jù)。因此，為降低推導(dǎo)結(jié)果的不確定性，建議采用物種敏感性分布法作為推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)的首選方法。總體來(lái)看，在應(yīng)用物種敏感度方法時(shí)，本研究推導(dǎo)的硝基苯海水水質(zhì)基準(zhǔn)與文獻(xiàn)報(bào)道的硝基苯淡水水質(zhì)基準(zhǔn)差異不大，幾乎在一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很好的可比性[24-25]。然而，即使采用相同的推導(dǎo)方法，基準(zhǔn)值也存在一定的差異。如毒性百分?jǐn)?shù)排序法推導(dǎo)的硝基苯淡水慢性基準(zhǔn)，二者相差近百倍，這主要是由于推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)所采信的毒性數(shù)據(jù)和物種組成差異較大。

3.3 我國(guó)近海硝基苯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

硝基苯作為重要的化工原料和反應(yīng)中間體廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、造紙、紡織等領(lǐng)域[26]。早在1986年，硝基苯就被列入美國(guó)環(huán)保局優(yōu)先控制污染物名單[27]。1989年，我國(guó)環(huán)保局將硝基苯列入我國(guó)“水中優(yōu)先控制污染物”的黑名單，中石油吉林石化公司曾在2005年造成重大的松花江污染事件。由于硝基苯在工業(yè)和生活中用途廣泛，硝基苯通過(guò)人類生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入到環(huán)境中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)淡水環(huán)境中硝基苯的生物效應(yīng)、濃度分布、水質(zhì)基準(zhǔn)等有了一定的研究[28-29]。但是，硝基苯的海洋環(huán)境污染并沒(méi)有引起足夠的重視，有關(guān)硝基苯的海洋環(huán)境濃度分布及產(chǎn)生的海洋環(huán)境效應(yīng)等研究相對(duì)薄弱，限制了硝基苯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)管理。

從本研究的結(jié)果來(lái)看，我國(guó)東海椒江口海水中的硝基苯污染對(duì)水生生物尤其是對(duì)新月菱形藻等敏感性存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)沿海分布大量的化工園區(qū)，化工企業(yè)的硝基苯排放直接影響到我國(guó)近岸海域環(huán)境質(zhì)量。因此，建議海洋環(huán)境管理部門和研究機(jī)構(gòu)增加對(duì)硝基苯的關(guān)注度，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)包括：采用具我國(guó)海區(qū)特征的水生生物開展硝基苯的海洋生態(tài)毒理學(xué)研究；完善硝基苯的水質(zhì)基準(zhǔn)研究并制定相應(yīng)的海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)近岸海域硝基苯的污染現(xiàn)狀開展調(diào)查，并且重點(diǎn)關(guān)注近海沿岸區(qū)域的硝基苯化工企業(yè)的排污狀況；開展硝基苯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)控制等工作，為硝基苯的污染控制提供科學(xué)依據(jù)，從而促進(jìn)近岸區(qū)域的可持續(xù)發(fā)展。

表4 保護(hù)水生生物的硝基苯水質(zhì)基準(zhǔn)(單位：mg·L-1)

3.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不確定性分析

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的不確定性分析使得風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)工作相對(duì)完善。硝基苯在我國(guó)椒江口的概率生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性來(lái)源主要來(lái)源于效應(yīng)分析(占到91.4%)(圖5)。(1) 在計(jì)算過(guò)程中毒性數(shù)據(jù)的多寡及定值的統(tǒng)計(jì)外推方法直接關(guān)系到最后基準(zhǔn)的定值。若毒性數(shù)據(jù)量?jī)H符合構(gòu)建SSD模型數(shù)據(jù)的基本要求，所推導(dǎo)的基準(zhǔn)值置信區(qū)間范圍跨度較大，不確定程度相應(yīng)加大。SSD方法的使用，即：假設(shè)一定比例下的物種受到保護(hù)，即可以保護(hù)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)，以及l(fā)og-normal模型的使用。(2) 物種組成的合理性直接關(guān)系到最終基準(zhǔn)值是否為水生生物提供恰當(dāng)和充分的保護(hù)。我國(guó)海岸線漫長(zhǎng)、幅員遼闊，物種分布涵蓋冷水性、溫水性和暖水性等多種生物，而現(xiàn)有數(shù)據(jù)尚不足以對(duì)其一一細(xì)化，雖然本土物種的引入在一定程度上降低了毒性數(shù)據(jù)的不確定性，但是，推導(dǎo)的基準(zhǔn)值所保護(hù)生物的范圍還有待數(shù)據(jù)補(bǔ)充后進(jìn)一步完善。(3) 目前所用毒性數(shù)據(jù)均源自實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)獲得，為考慮實(shí)際環(huán)境中污染物與其他因子之間的相互作用，因此基于單個(gè)污染物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)本身對(duì)真實(shí)環(huán)境的反應(yīng)就存在一定的不確定性。毒性數(shù)據(jù)的匱乏在一定程度上也會(huì)帶來(lái)不確定性。此外，椒江口海域位于東海海域臺(tái)州灣入海口，因此，在暴露評(píng)估過(guò)程中，硝基苯的濃度會(huì)受河流輸入以及臨海地區(qū)的工業(yè)廢水的輸入影響，并且在分析測(cè)試過(guò)程中的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差也會(huì)造成暴露數(shù)據(jù)的不確定性。

圖5 硝基苯商值分布的敏感性分析Fig. 5 Sensitivity analysis of hazard quotient distribution of nitrobenzene

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◆

Derivation of Marine Water Quality Criteria and Assessment of Ecological Risk of Nitrobenzene in China

Wang Ying, Mu Jingli, Wang Juying*

Key Laboratory for Ecological Environment in Coastal Areas of State Oceanic Administration, National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

30 May 2014 accepted 7 August 2014

Nitrobenzene is one of the most important industrial raw materials. In the present study, marine water quality criteria of nitrobenzene in China were derived by species sensitivity distribution (SSD) method based on the collection of toxicity data from native marine species and toxicological experiments conducted on 8 marine species typical in China. The ecological risk of nitrobenzene in surface water of Jiaojiang Estuary was then assessed by two probability ecological risk assessment methods. Results demonstrated that the high seawater quality criterion and low seawater quality criteria of nitrobenzene were 1.42 and 0.037 mg·L-1, respectively, close with their freshwater water quality criteria derived by SSD method. The hazard quotient probability distribution and joint probability curve results indicated that nitrobenzene posed potential ecological risk to aquatic organisms in Jiaojiang Estuary. The corresponding measurements should be therefore taken by the management agencies to control the potential risk. The present study is expected to provide scientific references and guidance for the study of water quality criteria and ecological risk assessment, as well as the development of marine water quality standard of nitrobenzene in China.

nitrobenzene; marine water quality criteria; SSD; ecological risk

海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(201305002；201105013)；國(guó)家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金重點(diǎn)項(xiàng)目(201301)

王瑩(1980-)，女，博士，副研究員，研究方向?yàn)槲廴疚锏纳鷳B(tài)毒理學(xué)效應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，E-mail: wangying@nmemc.org.cn；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: jywang@nmemc.org.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140530001

2014-05-30 錄用日期：2014-08-07

1673-5897(2015)1-160-09

X171.5

A

王菊英(1967—)，女，博士，研究員，主要從事海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與基準(zhǔn)研究。

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