MIT與三星公司研發出新型固態電解質

劉蘭蘭

美國麻省理工學院(MIT)和韓國三星公司的研究人員在電解質材料研究方面取得了突破，找到一種新型固態電解質材料，能一次性解決傳統鋰離子電池在容量、體積、壽命和安全上所面臨的多種問題，有望造就出一種性能優異且更為安全持久的電池。該研究小組在對多種材料進行分析后發現一種被稱為超離子的鋰離子導體是一種非常理想的材料，它是一種鋰、鍺、磷和硫的化合物，能替代鋰離子電池中常用的電解液。

安全問題是發展先進儲能技術特別是鋰離子電池需要極其關注的方面。商業鋰離子電池含有易燃有機液體電解質，這就造成了重大的技術挑戰；最近大部分因鋰離子電池火災引發的重大事故都是由電解質點火引起的。用固態離子導體取代有機電解液將會極大提高設備的安全性，促進更大規模鋰離子電池技術的應用。無機固態鋰離子導體還有許多其他優點，如優良的電化學、機械和熱穩定性，不存在泄漏問題，并且具有電池小型化的可能性。事實上，已證實固態電池經過十萬次循環后幾乎還能保有全部存儲容量。

新型鋰離子導體的發現在很大程度上是通過將命名為超離子的化合物擴展進新的組分空間促成的。在發表于《自然·材料》雜志上的文章中，研究人員系統地介紹了促成較高鋰離子電導率的化合物屬性，從而為尋找更好的導體提出具體的標準。研究發現，特定陰離子排列的拓撲結構是決定鋰離子內在遷移率的關鍵因素。體心立方(bcc)型的陰離子亞晶格具有最低活化能和最高離子電導率，但這在已知的材料中是不常見的特征。研究結果解釋了觀察到的已知鋰離子導體的電導率趨勢，并且可以用于設計新型離子型高性能材料。

離子傳輸的基本步驟是在較高能量環境下的固定晶格之間的離子遷移。該傳輸路徑上的最高能量為遷移活化能，這在良好離子導體中貢獻了遠距離傳輸的主要活化能。離子材料中鋰的固定晶格通常是通過共享陰離子三角連接到該結構中多面體上的四面體或八面體晶格。常用電池正極材料（例如尖晶石氧化物或巖鹽型氧化物）中的這種路徑的實例是確立的。為了了解良好鋰離子導體中的晶格拓撲結構，研究人員首先分析了迄今為止報道過的具有最高鋰離子電導率的兩種化合物（Li10GeP2S12和Li7P3S11）的晶體結構。Li10GeP2S12的結構特征主要表現為四方晶格內陽離子Li、Ge和P的四面體配位。在Li7P3S11結構中，共角的P2S74-雙四面體和PS43-四面體主要由具有四面體配位的Li離子包圍。為了更好地概括并了解這些結構中陰離子的排列，研究人員采用了結構匹配算法將硫的位置匹配為最常見的三種晶格：bcc、面心立方(fcc)和六方緊密堆積(hcp)晶格。盡管看似是非常不同的結構，研究發現Li10GeP2S12和Li7P3S11的硫亞晶格都非常緊密地匹配到bcc晶格中。相關的匹配過程如圖1(a)、1(b)所示。

為了了解高電導率固態電解質中bcc硫架構的優點，研究人員比較計算出的鋰離子遷移障礙和沒有其他陽離子存在時的情況，而該遷移障礙存在于固定S2-晶格中具有較少限制的單個Li+的bcc、fcc和hcp的S2-陰離子晶格內。該計算實驗可以直接評估陰離子配位的效果。fcc和hcp晶格存在于多種硫化鋰材料中。例如，Li2S具有面心立方硫亞晶格，如圖1(c)所示；Li4GeS4和 γ-Li3PS4（空間群：Pmn21）以及 Li10GeP2S12等硫代LISICONs的母體結構都具有hcp硫亞晶格，如圖1(d)、1(e)所示。

圖1 圖1陰離子亞晶格與固態鋰離子導體中bcc/fcc/hcp架構的匹配過程

遷移路徑及其能量圖如圖2所示。研究發現，對于所有的硫晶格，Li在四面體晶格中是最穩定的。在體心立方晶格S2-中，鋰離子沿著連接兩個共享面的四面體晶格遷移時，遷移障礙較低，只需0.15 eV，如圖2(a)中的T1和T2所示，此后表示為T-T路徑。如圖2(b)中的T1和T2所示，在fcc陰離子晶格中，Li在兩個四面體晶格之間通過中間的八面體晶格(O1)遷移，表示為T-O-T路徑。這種路徑類似于fcc結構氧化物的路徑，存在于該路徑上的八面體晶格使得fcc結構中T-O-T型遷移障礙要高得多(0.39 eV)。如圖2(c)所示，T1通過O1到T2，T-O-T型路徑也存在于hcp晶格的a-b面，具有幾乎相同的活化障礙(0.40 eV)。

在離子遷移過程中，體積是一個非常重要的因素。研究人員通過計算前面討論的三種晶格中的遷移障礙與體積之間的函數關系拓寬了分析，而體積介于0.028 5～0.070 8 nm3（每個S原子） 之間，這是在包含Li和S但不包含N、O、Se、F、Cl、Br、I或H的化合物無機晶體結構數據庫(ICSD)中觀察到的范圍。在上述體積范圍內，bcc的排列方式對于Li的傳輸總是最佳的，如圖3所示。在fcc和hcp晶格中，Li的遷移機制隨著晶格體積的變化而變化。如圖3中的I部分，最穩定的Li晶格是八面體，這是因為晶格的尺寸較大；活化障礙非常大，這是因為鋰離子穿過非常小的三配位瓶頸時造成了較大的能量損失。如圖3中的II部分，由于體積變大，四面體晶格變得更加穩定，且活化能隨著三配位瓶頸尺寸的增加而降低。晶格能的交叉部分在緊密排列的晶格中表現出了遷移能與體積的復雜變化關系。如圖3中的III部分，八面體晶格不再穩定，并且Li繞過八面體的中心在兩個四面體晶格之間直接遷移，而且隨著體積進一步增長，障礙在降低。

由鋰離子導體從頭算分子動力學仿真得到的鋰離子概率密度進一步證實了對于bcc、fcc和hcp硫晶格傳輸機制差異的分析，如圖4所示。為了加速擴散，減少仿真時間，該仿真在900 K下進行。概率密度被定義為晶體結構中鋰離子平均時間的空間占用率，并且與Li晶格能量負相關。對于概率為P1和P2的兩種晶格，其自由能的差異可以近似為ΔG=-kTln(P1/P2)。900 K時，概率每增加一倍對應于大約50meV的Li晶格能量的降低。

圖2 光學響應與拉曼光譜圖

圖3 鋰離子遷移時的活化障礙與晶格體積關系曲線

圖4 鋰離子導體中鋰離子的概率密度

鋰電池固態電解質有望解決目前鋰離子電池所用有機電解質存在的兩個關鍵性問題，即易燃性和較低的電化學穩定性。然而，與現有液體電解質電導率(>1mS/cm)相比，固態電解質實現較高的鋰離子電導率非常具有挑戰性。在這項研究工作中，研究人員揭示了快速鋰導電材料中陰離子存儲和離子遷移之間的基本關系，并揭示了良好鋰離子導體的理想結構屬性。研究發現，一種基本的體心立方狀陰離子架構可以實現Li在相鄰四面體晶格之間的直接遷移，是實現高離子電導率的最可取的方法，而這種陰離子排列方式確實存在于幾種已知的快速鋰導電材料和其他快速離子導體中。這些研究成果提供了對鋰離子導體中離子遷移認知的重要見解，并可以作為今后研究和設計改進鋰離子電池電解質的設計原則。