油品儲罐中硫腐蝕產物氧化自燃行為

毛光斌, 蔣軍成,2, 竇 站, 趙聲萍, 王志榮

(1.南京工業大學 城市建設與安全工程學院, 江蘇 南京 210009;2.江蘇省城市與工業安全重點實驗室, 江蘇 南京 210009)

油品儲罐中硫腐蝕產物氧化自燃行為

毛光斌1, 蔣軍成1,2, 竇 站1, 趙聲萍1, 王志榮1

(1.南京工業大學 城市建設與安全工程學院, 江蘇 南京 210009;2.江蘇省城市與工業安全重點實驗室, 江蘇 南京 210009)

采用自建實驗系統,模擬了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油儲罐硫腐蝕產物,使其與O2發生氧化反應,研究了油品儲罐中硫腐蝕產物自然氧化過程的規律。結果表明,3種儲罐中,焦化汽油儲罐硫腐蝕產物產生的時間最慢,周期最長。在O2體積分數7.8%～18.2%的情況下,高硫原油儲罐硫腐蝕產物的氧化反應過程分為初級、中級和完全氧化3個階段;焦化柴油儲罐硫腐蝕產物在O2體積分數低于13.2%時,只停留在初級氧化反應階段;焦化汽油儲罐硫腐蝕產物的氧化危險性相對較小。O2體積分數越高,油品儲罐硫腐蝕產物的自燃危險性越大。

油品儲罐; 硫腐蝕產物; O2體積分數; 氧化規律

近年來,隨著我國經濟的高速發展,進口原油的數量逐年增加,其中高硫含量的原油占有很大的比例。隨之而來的是,含硫原油對原油煉制、儲備和管線等設備的腐蝕問題日益嚴重,特別是由于硫腐蝕而引發的各種煉油、儲運設備泄漏事故,致使火災、爆炸事故頻繁發生[1-2]。如何解決由于硫腐蝕帶來的安全問題,已成為石油化工行業廣泛關注的問題。

針對硫腐蝕產物自然氧化所引起的含硫油品儲罐自燃火災、爆炸事故,國內外學者進行了大量工作。Mellor[3]研究表明,FeS只有在潮濕的環境中才能發生自然氧化。Walker等[4]和Borek[5]的研究認為,腐蝕產物中的硫鐵化合物的自然氧化是引起儲罐自燃,從而導致火災和爆炸事故的根本原因。濕度是FeS氧化的重要影響因素,對于干燥的FeS試樣,空氣相對濕度小于50%時,氧化反應進行緩慢,屬于可控反應,反應產物主要是Fe3O4以及少量的α-Fe2O3;空氣相對濕度大于50%時,FeS的氧化反應進一步完成并發生自燃,屬于失控反應,其反應產物主要是α-Fe2O3和α-FeO(OH)。Walker等[6]在研究FeS的反應活性和顆粒密度分布關系時發現,粒徑小、比表面積大的FeS顆粒比粒徑大、比表面積小的FeS顆粒氧化放出的熱量多,同時,FeS的氧化隨其顆粒粒徑的增大而發生不完全氧化。此外,國內學者也對硫化溫度、氧化環境溫度、空氣流速、FeS腐蝕產物生成方式、硫化時間、O2體積分數等不同因素對FeS氧化自燃性的影響作了系統的研究[7-8]。

目前大部分的研究工作主要針對硫鐵礦和鐵銹模擬物的自燃過程,集中在腐蝕產物的生成及氧化自燃的影響因素方面。但在實際儲存過程中,不同的原油、不同油品的含硫量都不相同,其氧化自燃發生的規律不同,也與目前的研究內容不盡相同。因此,筆者自建實驗方法,模擬焦化汽油儲罐、焦化柴油儲罐以及高硫原油儲罐罐壁硫腐蝕,并以其產物作為試樣,在自然條件下,使其與空氣中的O2發生氧化反應,研究自然氧化過程的規律,為含硫油品儲運的安全提供依據。

1 實驗部分

1.1 硫化和氧化實驗系統

硫化和氧化實驗系統主要由配氣系統、硫化和氧化實驗臺以及尾氣吸收系統3個子系統組成,如圖1所示。配氣系統由O2氣瓶、N2氣瓶、H2S氣瓶、N2-H2S混合裝置及N2-O2混合裝置組成;硫化或氧化試驗臺由SO2濃度傳感器、O2濃度傳感器、數據采集儀(MCGS64 I-9017)、流量計、增濕器、石英管及溫度傳感器組成;尾氣吸收系統將未完全反應的H2S氣體通入裝有NaOH溶液的錐形瓶中。

圖1 硫化和氧化實驗系統示意圖

1.2 原料和試劑

Fe2O3、Fe3O4,分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品;Fe(OH)3,化學純,上海山海工學團實驗二廠產品;NaOH,分析純,無錫市亞盛化工有限公司產品。

根據原油中的硫含量,可以將原油分為低硫原油、含硫原油和高硫原油[8-9]。含硫原油的腐蝕性主要取決于硫化物的種類、含量和穩定性。研究表明[10],儲罐腐蝕產物的組成成分為Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,質量分數分別為61.5%、27.8%和10.7%。所以,以按此比例組成的混合物模擬儲罐的鐵銹產物。

根據中國石化金陵分公司的焦化汽油、焦化柴油以及高硫原油的現場操作條件,通過硫化反應實驗模擬出3種儲罐罐壁硫腐蝕產物試樣。通過控制硫化反應時通入的H2S流量,模擬出不同儲罐罐壁的硫腐蝕產物。由于3種油品的含硫量不同,根據其含硫量的比例,將高硫原油儲罐硫化反應時通入的H2S流量設定為400 mL/min,然后計算其他2種油品儲罐通入的H2S流量,從而模擬出另外2種油品儲罐的罐壁腐蝕產物。表1為焦化汽油儲罐、焦化柴油儲罐和高硫原油儲罐運行期間的各參數。

表1 不同儲罐儲罐運行期間的各參數

1.3 硫化實驗

稱取相應比例的鐵銹模擬物10 g(Fe2O36.15 g、Fe3O42.78 g、Fe(OH)31.07 g)裝入石英管。石英管前后用玻璃纖維固定,并將加熱帶均勻地纏繞在石英管周圍。硫化時分別將加熱帶的溫度設定為35、40和30℃,用來模擬3種儲罐運行期間儲罐的罐壁溫度,最后將其水平連入硫化實驗系統,并檢查氣密性。打開配氣系統中的N2和H2S氣體混合裝置。為使實驗不受空氣影響,在硫化前向石英管內通入N210 min左右,待排盡空氣后再通入H2S氣體進行硫化。將濕潤的H2S氣體分別以120、300和400 mL/min通入石英管與鐵銹模擬物反應,硫化時間約2 h。最后得到3種儲罐罐壁硫腐蝕產物試樣。在硫化實驗開始時,同時打開數據采集儀采集數據,數據采集間隔為5 s。

1.4 氧化實驗

硫化實驗結束后,向石英管內通入N2,至實驗樣品溫度恢復到加熱帶所設定的溫度為止。打開配氣系統中的N2和O2混合裝置,控制O2體積分數分別為18.2%、13.0%、7.8%和4.2%,將不同混合比例的O2-N2混合氣以500 mL/min通過實驗樣品,并用NaOH溶液吸收實驗過程中可能產生的酸性氣體。同時開啟數據采集儀,監測整個氧化反應過程中的溫度、O2體積分數以及SO2氣體體積分數,數據采集間隔為1 s。

2 結果與討論

2.1 不同儲罐運行參數下的鐵銹模擬物硫化規律

為了模擬3種儲罐罐壁硫腐蝕產物,根據表1的各項參數指標,對鐵銹模擬物分別進行了多次硫化實驗,圖2是鐵銹模擬物在硫化實驗過程中典型的溫度-時間曲線。

圖2 鐵銹模擬物在不同儲罐運行參數下的硫化溫度-時間曲線

從圖2可以看出,在3種不同儲罐的工況條件下,鐵銹模擬物在硫化實驗中表現出的溫度變化規律基本一致,隨著硫化時間的推移,鐵銹模擬物都會經歷一個先升后降的溫度峰值。在焦化柴油儲罐參數下的鐵銹模擬物的升溫速率最快,在第5.5 min時便達到反應的最高溫度96.75℃;在高硫原油儲罐參數下的鐵銹模擬物硫化時放出的熱量最多,溫升最大,最高溫度達到101℃,但其升溫速率沒有前者快,在第8.5 min時才達到最高溫度;焦化汽油儲罐參數下的鐵銹模擬物,不僅升溫速率低,而且反應的最高溫度也最低,在69 min時才達到最高溫度85.31℃。這主要是因為汽油儲罐中的含硫質量分數最低,僅為0.6%,所以其中的腐蝕產物硫化過程經歷的時間最長,速率最慢,硫腐蝕產物形成需要的時間長。但這3種參數下的鐵銹模擬物發生硫化反應時都會放出大量的熱量,使儲罐內溫度升高,增大了儲罐發生火災爆炸事故的可能性。

2.2 不同儲罐硫腐蝕產物的氧化規律

H2S腐蝕產物的氧化自燃過程分為3個階段[11]。第1階段為初級氧化階段,氧化溫度低于70℃,氧化尾氣中沒有SO2氣體,腐蝕產物發生不完全氧化反應,主要化學反應如式(1)～(3)所示。

4FeS+2H2O+3O2→4FeO(OH)+4S

(1)

4FeS+3O2→2Fe2O3+4S

(2)

3FeS+2O2→Fe3O4+3S

(3)

第2階段為中級氧化階段,氧化溫度在70～190℃之間,氧化尾氣中包含SO2氣體,部分腐蝕產物發生了完全氧化反應,并且隨著氧化反應溫度的升高,發生完全氧化的腐蝕產物量增加,此階段發生的氧化反應除了式(1)～(3)所示的反應外,還發生如式(4)～(6)所示的化學反應。

第3階段為完全氧化階段,氧化溫度大于190℃,試樣中的單質硫被氧化為SO2氣體,同時腐蝕產物全部發生氧化反應。此階段發生的氧化反應如式(4)～(7)所示。

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

(4)

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(5)

4FeS+2H2O+7O2→4FeO(OH)+ 4SO2

(6)

S+O2→SO2

(7)

為研究不同儲罐硫腐蝕產物的自燃性,在O2體積分數18.2%條件下,分別對10 g焦化汽油儲罐、焦化柴油儲罐和高硫原油儲罐硫腐蝕產物進行氧化實驗,得出了3種儲罐硫腐蝕產物的氧化規律,如圖3所示。

圖3 不同儲罐硫腐蝕產物的氧化溫度-時間曲線

由圖3可以看出,不同儲罐硫腐蝕產物的自然氧化性有明顯的差異。高硫原油儲罐硫腐蝕產物氧化升溫最高,并且出現了2個溫度峰值,其中第2個峰值溫度高達361℃,是整個氧化過程的最高溫度。高硫原油硫腐蝕產物與O2接觸后便開始迅速反應,并放出大量熱量,氧化反應在4 min前為初級氧化階段,反應溫度在70℃左右,在第4 min后,氧化反應溫度迅速上升,進入中級氧化階段,并在第6.5 min時便達到了第1個溫度峰值,此時溫度為138.8℃,升溫速率高達16.7℃/min;此后,溫度在經歷了3 min的短暫下降后,在第9.5 min時迅速上升,氧化反應進入了完全氧化階段,并在第21.5 min時達到整個氧化過程的最高溫度361℃,這段時期的溫升速率為18.5℃/min,比第1階段氧化反應更為劇烈,危險性更大。

由圖3還看到,焦化柴油儲罐硫腐蝕產物的氧化規律與高硫原油儲罐硫腐蝕產物的氧化規律非常相似,但其氧化過程分為2個階段,從短暫的初級氧化階段直接進入完全氧化階段。氧化反應開始后,反應放出大量熱量,溫度迅速上升,在短短1 min內溫度升到80℃,隨后溫度開始緩慢下降,在反應進行至4.5 min時,進入了加速氧化期,在第11.5 min時達到峰值溫度286.2℃,氧化溫度在7 min的時間內增加了200℃多。

相對于前2種儲罐硫腐蝕產物而言,焦化汽油儲罐硫腐蝕產物的氧化危險性較小,其升溫幅度僅為55℃,雖然出現最高溫度的時間較短,在第5 min時就達到了溫度的峰值92.1℃,但是由于峰值溫度較低,所以升溫速率也比較小,但是應該特別注意其氧化初期的危險性。

2.3 不同O2體積分數下的儲罐硫腐蝕產物氧化規律

為了研究O2體積分數對幾種儲罐硫腐蝕產物熱自然氧化過程的影響,在不同的O2起始體積分數條件下,分別對3種儲罐的硫腐蝕產物進行氧化實驗,考察了不同O2體積分數下儲罐硫腐蝕產物的溫度變化特性,如圖4所示。

由圖4(a)可知,高硫原油儲罐硫腐蝕產物在O2體積分數2.1%～18.2%時表現出了不同的氧化速率,其溫升也有明顯的差異。但是O2體積分數在2.1%～4.2%時,只停留在氧化反應初級階段,反應放出的熱量相對較少,反應的最大溫度均沒有超過75℃。由于氧化反應初級階段會生成一定的單質硫,在112℃硫熔點之前,單質硫處于吸熱熔化階段,故減緩了氧化反應速率,此時氧化反應放出的熱量小于單質硫熔化時需要吸收的熱量,所以使得氧化反應只停留在了氧化反應初級階段。

圖4 不同O2體積分數下3種儲罐硫腐蝕產物的溫度-時間曲線

由圖4(a)還看到,當O2體積分數在7.8%～18.2%之間時,高硫原油的罐壁腐蝕產物的氧化過程很明顯地分為3個階段,與張振華等[11]的研究結果完全吻合。O2體積分數相對較高時,氧化反應放出的熱量大,雖然在112℃硫熔點之前單質硫處于吸熱熔化階段,但此時氧化反應放出的熱量遠遠大于單質硫熔化所吸收的熱量,在112℃以后單質硫開始熔化,之后硫開始迅速氧化,此時硫腐蝕產物和單質硫的氧化相互促進,放出大量的熱,在氧化初級階段生成較多硫的情況下,溫度到達190～210℃時,達到液態硫自燃點,液態硫會被點燃,溫度將會瞬間升高到300℃以上,大大增加了儲罐發生火災爆炸事故的可能性。

在氧化反應初期溫度有明顯的上升,但此時的溫度峰值遠遠小于完全氧化期的溫度峰值,如果能在此階段及時發現溫度變化特征,就有可能采取相應的報警和消防措施,從而避免儲罐自燃事故的發生。所以,在高硫原油儲罐自燃事故的火災和預警中,氧化初級階段的確定具有非常重要的意義。一旦氧化反應進入完全氧化期,氧化反應放出的熱量會更多,升溫速率變得非常快,并且峰值溫度極高,基本屬于失控狀態。但是當O2體積分數在4.2%以下時,整個氧化過程的最高溫度只有75℃,氧化反應只能停留在初級階段,而且溫度上升相對緩慢。上述結果說明,隨著O2體積分數的升高,O2能夠和腐蝕產物充分反應,氧化放出的熱量增加,溫度升高明顯,到達反應最高溫度的時間越來越短,對含硫油品儲罐事故前期的有效控制越不利,發生火災和爆炸的可能性就越大。

由圖4(b)可知, 當O2體積分數低于13.0%時,整個氧化反應放出的熱量小于單質硫熔化時所吸收的熱量,反應過程中溫度始終低于單質硫的熔點,所以氧化反應只能停留在初級階段,溫度上升相對緩慢,發生火災爆炸事故的可能性較低;當O2體積分數在13.0%～18.2%之間時,焦化柴油儲罐硫腐蝕產物的氧化升溫可分為2個階段,即氧化反應初級階段和完全氧化階段。氧化反應會放出大量的熱量,相比于高硫原油儲罐硫腐蝕產物,其氧化反應初期的時間更短,進入完全氧化期的時間更早,并且完全氧化期的溫度峰值也很高,所以在預警焦化柴油儲罐火災的過程中不僅要關注其溫度的變化,而且也應該同時監測其他特征值(如SO2氣體體積分數),從而更有效地避免事故的發生。

由圖4(c)可以看出,焦化汽油儲罐硫腐蝕產物在不同O2體積分數下的氧化反應中,溫度變化規律基本一致,但峰值溫度不同,O2體積分數越高,氧化反應的峰值溫度也越高。在O2體積分數高達18.2%時,氧化反應過程的峰值溫度僅為92.3℃,其升溫幅度僅有60多度,由于汽油儲罐腐蝕產物的氧化反應放熱量相對較低,氧化反應一直停留在初級階段,所以與前2種儲罐硫腐蝕產物相比,焦化汽油儲罐硫腐蝕產物的氧化危險性最小。

3 結 論

(1)采用自建實驗和模擬鐵銹物得到了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油儲罐硫腐蝕產物,并得到了3種儲罐硫腐蝕產物氧化過程中溫度特征和變化規律。

(2)由于焦化汽油儲罐中的含硫質量分數僅為0.6%,所以汽油儲罐鐵銹模擬物硫化過程經歷的時間最長,速率最慢,硫腐蝕產物形成需要的時間最長。3種參數下的鐵銹模擬物發生硫化反應時都會放出大量的熱量,使儲罐內溫度升高,增加了儲罐發生火災爆炸事故的可能性。

(3)高硫原油儲罐硫腐蝕產物在O2體積分數7.8%～18.2%時的氧化反應過程分為初級、中級和完全氧化3個階段。O2體積分數在2.1%～4.2%時,氧化反應放出的熱量小于單質硫熔化時所吸收的熱量,氧化反應只停留在初級階段。O2體積分數在13.0%～18.2%之間時,焦化柴油儲罐硫腐蝕產物的氧化升溫可分為2個階段,即氧化反應初級階段和完全氧化階段;O2體積分數低于13.2%時,其氧化反應過程停留在初級階段。高硫原油儲罐和焦化柴油儲罐的硫腐蝕產物發生氧化反應時,氧化放出的熱量多,溫升速率快,反應的峰值溫度高,氧化危險性大;相對于前2種儲罐硫腐蝕產物而言,焦化汽油儲罐硫腐蝕產物氧化反應的峰值溫度明顯下降,氧化危險性相對最小。

(4)O2體積分數對3種儲罐硫腐蝕產物的氧化反應均有明顯的影響,隨著O2體積分數增加,反應過程中的峰值溫度越高,溫升速率越快,其自燃的可能性越大。

[1] 李萍, 葉威, 張振華, 等. 硫化亞鐵自然氧化傾向性的研究[J]. 燃燒科學與技術, 2004,10(2):168-170. (LI Ping,YE Wei,ZHANG Zhenhua,et al. Investigation of natural oxidation tendency for ferrous sulfide[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2004,10(2):168-170.)

[2] 馮秀梅,武文廣. 含硫油品儲罐自燃與防范措施[J]. 化工設備與管道,2006,43(4): 61-64. (FENG Xiumei,WU Wenguang. Spontaneous burning in sulfur contained oil tank and protection measures[J]. Process Equipment & Piping,2006,43(4):61-64.)

[3] MELLOR J W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry[J]. Science, 1941, 58(3022): 467-468.

[4] WALKER R, STEEL A D. Pyrophoric nature of iron sulfides[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(5): 1747-1752.

[5] BOREK S L. Effect of humidity on pyrite oxidation. Environmental geochemistry of sulfide oxidation[J]. ACS Symp, 1994, 550(3): 31-44.

[6] WALKER R, STEEL A D, MORGAN D B. Pyrophoric oxidation of iron sulphide[J]. Surface and Coating Technology, 1988, 34(2): 163-175.

[7] 趙雪娥, 蔣軍成, 張明廣,等.自然環境條件下硫化鐵自燃的影響因素[J].石油化工高等學校學報,2006,19(3):68-71.(ZHAO Xue’e,JIANG Juncheng,ZHANG Mingguang,et al. Effect factors for spontaneous combustion of iron sulfide in natural environment[J]. Journal of Petrochemical Universities,2006,19(3):68-71.)

[8] 李萍. 含硫油品對儲罐的腐蝕與自燃性的研究[D].沈陽:東北大學,2005.

[9] 張振華. 硫鐵化合物的生成及自燃性影響因素研究[D].沈陽:東北大學,2009.

[10] 趙杉林, 萬鑫, 李萍,等. 儲油罐內壁鐵銹硫化及氧化反應[J]. 燃燒科學與技術,2006,12(3):209-213. (ZHAO Shanlin,WAN Xin,LI Ping,et al. Sulfurization and oxidation for rust on inner-face oil tank[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2006, 12(3):209-213.)

[11] 張振華, 趙杉林, 李萍,等. 常溫下硫化氫腐蝕產物的自燃歷程[J]. 石油學報(石油加工),2012,28(1):122-126. (ZHANG Zhenhua,ZHAO Shanlin,LI Ping,et al. Spontaneous combustion process of hydrogen sulfide corrosion products formed at room temperature[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2012,28(1):122-126.)

Spontaneous Combustion Behavior of Sulfur Corrosion Products in Oil Tank

MAO Guangbin1, JIANG Juncheng1,2, DOU Zhan1, ZHAO Shengping1, WANG Zhirong1

(1.CollegeofUrbanConstructionandSafetyEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofUrbanandIndustrialSafety,Nanjing210009,China)

To study the natural oxidation tendency of sulfur corrosion products in oil tank, the sulfuration experiment equipment was built. Through the experiment of oxidizing reaction with O2of simulated sulfur corrosion products in gasoline, diesel and high sulfur crude oil storage tanks, the law of the natural oxidation process was explored. The experimental results showed that the sulfur corrosion products in the gasoline tank were produced slowest for the longest cycle among these in the three tanks. When the oxygen volume fraction was between 7.8%-18.2%, the oxidation process of the sulfur corrosion products in high sulfur crude oil tank could be divided into three stages, which were primary oxidation stage, the secondary oxidation stage and the deep oxidation. When the oxygen volume fraction was below 13.2%, the oxidation of the sulfur corrosion products in diesel fuel tank only stayed in primary oxidation stage, while the oxidation risk of sulfur corrosion product in the gasoline tank was relatively small. The higher oxygen volume fraction, the greater combustion risk of sulfur corrosion products.

oil tank; sulfur corrosion products; oxygen volume fraction; oxidized rules

2014-07-28

國家自然科學基金項目(51176070)和江蘇省2013年度普通高校研究生科研創新計劃項目(CXLX13_440)資助

毛光斌，男，碩士研究生，從事含硫油品儲罐自燃方面的研究；E-mail：guangbin_mao@163.com

蔣軍成，男，教授，博士，從事城市公共安全、工業過程及裝備安全方面的研究；E-mail：j_c_jiang@163.com

1001-8719(2015)06-1438-06

X937

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.027