有機(jī)半導(dǎo)體材料性能研究與應(yīng)用前景

周高還

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

早在上世紀(jì)60年代科學(xué)家們已經(jīng)對(duì)半導(dǎo)體材料開始系統(tǒng)性的研究，使得有機(jī)材料為基礎(chǔ)的電子產(chǎn)業(yè)已經(jīng)進(jìn)入新的發(fā)展階段。2000年的諾貝爾化學(xué)家授予了黑格爾、白川英樹等從事有機(jī)材料研究的科學(xué)家。這標(biāo)志著有機(jī)半導(dǎo)體研究已經(jīng)成為新世紀(jì)研究的新熱點(diǎn)。

相對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)半導(dǎo)體具有明顯的優(yōu)勢(shì)。具有價(jià)格低廉，易溶解，材質(zhì)輕，易加工，能通過控制分子達(dá)到控制電性能等優(yōu)勢(shì)。有機(jī)半導(dǎo)體按導(dǎo)電率可以介于絕緣體和半導(dǎo)體之間。對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的研究主要集中在材料和器件的研究，其中有機(jī)薄膜、有機(jī)太陽能、有機(jī)傳感器等相關(guān)技術(shù)都取得了大量成果。

1 有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料的光伏極化反轉(zhuǎn)

光伏效應(yīng)已經(jīng)在光探測(cè)器與光電池領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。光伏效應(yīng)即指吸收光子后的半導(dǎo)體材料會(huì)產(chǎn)生空穴與電子P 型半導(dǎo)體與N 型半導(dǎo)體間通過場效應(yīng)載流子做定向遷移所產(chǎn)生的勢(shì)能。產(chǎn)生光伏效應(yīng)需要經(jīng)過：吸收光子、極化、載流子、載流子定向遷移。在經(jīng)典理論中，半導(dǎo)體的光伏極性一旦確定后就不能改變。但是浙江大學(xué)的科研人員在研究中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合半導(dǎo)體材料的光伏極性是可以被光照波長改變的。這一發(fā)現(xiàn)目前已經(jīng)取得學(xué)術(shù)界的承認(rèn)，相關(guān)研究成果在美國《應(yīng)用物理》等雜志上先后發(fā)表，引起該領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注。 科研人員在進(jìn)行國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目" 半導(dǎo)體復(fù)合光功能材料與器件的基礎(chǔ)性研究" 時(shí)發(fā)現(xiàn)了這一特異現(xiàn)象，它所依賴的材料不是通常的元素半導(dǎo)體或者化合物半導(dǎo)體，而是研究人員自己設(shè)計(jì)研制的、由兩種或兩種以上材料組成的復(fù)合半導(dǎo)體材料。這些復(fù)合半導(dǎo)體材料在可見光照射下出現(xiàn)正的光伏極性，在近紅外光照射下則出現(xiàn)負(fù)的光伏極性。

復(fù)合材料的光伏極性反轉(zhuǎn)性質(zhì)同光能量與密度有關(guān)，還與復(fù)合材料的偏壓和組成有關(guān)。復(fù)合材料表面電壓會(huì)隨組成而變化，有以下幾個(gè)特征：（1）正向光電壓的極大值位置與激發(fā)光波長無關(guān)；（2）存在臨界能量E（激發(fā)），當(dāng)E（激發(fā)）＜E（光能）時(shí)，正向光電壓隨著復(fù)合材料含量增大而減少;當(dāng)E（激發(fā)）＞E（光能）時(shí)，得到負(fù)光電壓信號(hào)；（3）復(fù)合有機(jī)材料半導(dǎo)體的光伏極性反轉(zhuǎn)很敏感，純粹的單質(zhì)材料半導(dǎo)體都是正向光電壓，而當(dāng)有些材料按不同比例組合之后會(huì)得到負(fù)光壓信號(hào)與正光壓信號(hào)。說明光伏極性反轉(zhuǎn)會(huì)存在一種極性反轉(zhuǎn)的比例濃度。

復(fù)合有機(jī)半導(dǎo)體材料所具有的光伏反轉(zhuǎn)性質(zhì)特點(diǎn)：（1）能產(chǎn)生光伏效應(yīng)的材料稱為復(fù)合材料，既能夠表現(xiàn)出其原組分的光壓性質(zhì)，又能夠表現(xiàn)出復(fù)合之后的新性質(zhì)；（2）復(fù)合材料的光伏反轉(zhuǎn)性質(zhì)受到激發(fā)光的強(qiáng)度、激發(fā)光能、組成材料以及外場的影響；（3）光伏反轉(zhuǎn)性是一種穩(wěn)定的光能形態(tài)。

2 聚合物的光能極化反轉(zhuǎn)性質(zhì)

再聚合物分子上，通過光能激發(fā)不僅能夠產(chǎn)生激子還能夠激發(fā)偶子，偶子在光能激發(fā)狀態(tài)下能夠快速發(fā)生極化反轉(zhuǎn)。

聚合物的電子結(jié)構(gòu)通常稱為一維體系，在電子與晶格相互作用下，鍵結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化。當(dāng)受到光能激發(fā)時(shí)，電子空子對(duì)和鍵結(jié)構(gòu)之間的作用會(huì)導(dǎo)致自陷，并能在能隙中心產(chǎn)生兩個(gè)束縛態(tài)電子a 和b，a 和b 都被一個(gè)電子占據(jù)形成自陷極化子。當(dāng)受到光能激發(fā)，電子a 被激發(fā)到電子b，這個(gè)被激發(fā)的的極化子就是偶激子。聚合物的偶激子和單激子在極化上完全不同。如圖1所示。

圖1 偶極化子的電荷密度變化

如圖1所示聚合物分子的電荷分布，這個(gè)過程的意義就是：電場中，被光激發(fā)后吸收一個(gè)光子后具有自陷極化子的聚臺(tái)物分子造成電偶極矩反轉(zhuǎn)，這就是光致極化反轉(zhuǎn)。因此光致極化反轉(zhuǎn)就是半導(dǎo)體分子中的光開關(guān)。

有機(jī)電致發(fā)光材料是近年來備受關(guān)注的有機(jī)半導(dǎo)體材料，自旋統(tǒng)計(jì)理論預(yù)言：非成對(duì)電子注入過程形成三線態(tài)激子的幾率是單線態(tài)激子的3倍，因此單線態(tài)材料電致發(fā)光效率的極限為25%，如何突破發(fā)光效率的理論極限成為該研究領(lǐng)域中至關(guān)重要的課題。

3 半導(dǎo)體有機(jī)材料在器件中的研究與應(yīng)用

近些年有機(jī)半導(dǎo)體材料在器件中使用具有相對(duì)較低的成本和簡單的制備工藝受到了發(fā)達(dá)國家的高度重視．除了進(jìn)行相關(guān)有機(jī)半導(dǎo)體材料的理論基礎(chǔ)研究之外，有機(jī)半導(dǎo)體材料在太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、二極管、激光印刷機(jī)、光傳感器等方面都有很好的應(yīng)用前景。

通常所說的化合物半導(dǎo)體多指晶態(tài)無機(jī)化合物半導(dǎo)體，即是指由兩種或兩種以上元素以確定的原子配比形成的化合物，并具有確定的禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)等半導(dǎo)體性質(zhì)。包括晶態(tài)無機(jī)化合物[1](如III-V 族、II-VI 族化合物半導(dǎo)體)及其固溶體、非晶態(tài)無機(jī)化合物(如玻璃半導(dǎo)體)、有機(jī)化合物(如有機(jī)半導(dǎo)體)和氧化物半導(dǎo)體等。通常所說的化合物半導(dǎo)體多指晶態(tài)無機(jī)化合物半導(dǎo)體。主要是二元化合物如：砷化鎵、磷化銦、硫化鎘、碲化鉍、氧化亞銅等，其次是二元和多元化合物，如鎵鋁砷、銦鎵砷磷、磷砷化鎵、硒銦化銅及某些稀土化合物(如SeN、YN、La2S3 等)。多采用布里奇曼法(由熔體生長單晶的一種方法)、液封直拉法、垂直梯度凝固法制備化合物半導(dǎo)體單晶，用外延法、化學(xué)氣相沉積法等制備它們的薄膜和超薄層微結(jié)構(gòu)化合物材料。圖2所示是幾種有機(jī)材料分子圖。

圖2 幾種有機(jī)材料分子圖

最早應(yīng)用有機(jī)半導(dǎo)體的領(lǐng)域是太陽能電池。與單晶或非晶硅太陽電池相比，制備工藝相對(duì)簡單、消耗材料的價(jià)格便宜是有機(jī)太陽電池的主要優(yōu)點(diǎn)。制備太陽電池首先要求有機(jī)材料在可見光范圍內(nèi)有良好的化學(xué)穩(wěn)定和高的光學(xué)吸收系數(shù)，因而常用的有機(jī)太陽電池材料是某些分子染料如部酞菁、二酞菁、花青、以及某些聚臺(tái)物（如聚乙炔和聚噻吩）的衍生物。

當(dāng)前大量采用有機(jī)半導(dǎo)體材料的主要有以下領(lǐng)域：

（1）光盤。當(dāng)下主流的DVD 光盤通常以花菁（顯藍(lán)綠色）及酞菁（顯金黃色）為數(shù)字信息的載體。這些有機(jī)半導(dǎo)體材料在激光照射下會(huì)改變分子構(gòu)型，從而完成0 和1 的記錄。

（2）有機(jī)發(fā)光二極管，即OLED。OLED 以有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)，通過電子和空穴在異質(zhì)結(jié)處的湮滅而發(fā)光。OLED 可以制成柔性的、大面積的顯示器。

（3）傳感器。對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜或者去摻雜會(huì)極大地改變其電性質(zhì)，這個(gè)特點(diǎn)可以利用在傳感器上，因?yàn)橛性S多待檢測(cè)的氣體本身可以作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的摻雜劑。

（4）有機(jī)太陽能電池。在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，將是有機(jī)半導(dǎo)體材料的最有意義的應(yīng)用，這也是惟華光能的主營業(yè)務(wù)。

目前有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)晶體管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)存儲(chǔ)器、有機(jī)傳感器、有機(jī)激光器、有機(jī)光波導(dǎo)等有機(jī)半導(dǎo)體原型器件的應(yīng)用開發(fā)都面臨一個(gè)共同的問題，這就是穩(wěn)定性問題。一個(gè)系統(tǒng)的工程問題就是穩(wěn)定性，包括材料的本征穩(wěn)定性問題以及溫度、濕度、光照、應(yīng)力等環(huán)境穩(wěn)定性問題。其中存在許多技術(shù)難題有待攻關(guān)，同時(shí)還有許多科學(xué)問題有待理論上的深入研究。以白光OLED 為例，白光OLED 在全彩色顯示技術(shù)和半導(dǎo)體照明技術(shù)方面都具有大量潛在的應(yīng)用市場，但目前白光OLED 技術(shù)還不成熟。過去人們報(bào)道的關(guān)于器件效率方面的文章較多，而對(duì)器件的穩(wěn)定性研究并不充分。要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效白光OLED的應(yīng)用，必須研究設(shè)計(jì)本征穩(wěn)定性高的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料和器件結(jié)構(gòu)，研究溫度、濕度、光照等環(huán)境條件對(duì)器件穩(wěn)定性影響的機(jī)制，提出穩(wěn)定性理論模型，為攻克有機(jī)半導(dǎo)體材料與器件相關(guān)穩(wěn)定性技術(shù)難題提供指導(dǎo)。

4 結(jié)束語

短短的近幾十年中，有機(jī)半導(dǎo)體材料得到了迅速的發(fā)展。這是化學(xué)、物理和電子學(xué)等方面的研究人員共同努力的結(jié)果。然而，人們對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的認(rèn)識(shí)還只是開始。有機(jī)半導(dǎo)體材料和器件研究領(lǐng)域雖然還存在大量的科學(xué)問題和技術(shù)難題，但通過學(xué)科交叉或多學(xué)科的參與，一定能夠迎來有機(jī)半導(dǎo)體材料和器件迅速發(fā)展。

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