電感耦合等離子體質譜法測定煙草中6種元素的不確定度

陳丹，李苓，彭麗娟，張燕，李素華

云南省煙草質量監督檢測站，昆明市五華區科醫路41號 650106

電感耦合等離子體質譜法測定煙草中6種元素的不確定度

陳丹，李苓，彭麗娟，張燕，李素華

云南省煙草質量監督檢測站，昆明市五華區科醫路41號 650106

為提高煙草中鉻(Cr)、鎳(Ni)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)和鉛(Pb)6種元素檢測結果的準確性，依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定煙草中6種元素的測量不確定度進行了評定。采用因果關系圖系統分析影響不確定度的各因素，在此基礎上構建了ICP-MS法測量不確定度的評定方案，并通過數學模型評定了各不確定度分量。結果表明：①Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的測定值分別為1.41、3.26、0.42、0.69、1.97、4.11 μg/g，在95%包含概率下其擴展不確定度分別為0.10、0.21、0.03、0.10、0.13、0.33 μg/g；②影響測量不確定度的因素主要有方法回收率、測量重復性、最小二乘法校準曲線擬合以及標準溶液配制；③采用稱量法配制標準溶液、選擇合適的標準工作溶液濃度范圍以及控制漂移確保儀器穩定性，可進一步提高分析的精準度。

測量不確定度；不確定度分量；因果關系；電感耦合等離子體質譜；重金屬；煙草

煙草屬于易吸收和富集重金屬的植物，在煙株生長過程中，重金屬可對煙株的發育產生不利影響；在卷煙抽吸過程中，重金屬以氣溶膠或金屬氧化物的形式通過主流煙氣進入人體，對人體造成潛在危害［1-4］。有研究表明，煙草已成為某些重金屬（如Cd）的主要來源之一［5］。準確測定煙草中重金屬含量對煙草品質評價、低害卷煙開發具有現實意義。不確定度表示誤差的存在對檢測結果造成的不能肯定的程度或有效性的懷疑程度［6］，通過對測量不確定度進行評定分析，可合理賦予被測量值的分散性，便于實驗室內或實驗室間對同一物理量的檢測結果及與技術規范或標準中所給出的參考值作有意義的比較，進而最大程度地提高檢測結果的可靠性［7-8］。隨著國內煙草行業質檢機構實驗室認可工作的不斷深入，測量不確定度的評定作為實驗室評審的重點內容之一越來越得到重視。目前，關于烤煙中總植物堿、煙用接裝紙中乙酸丁酯、料液中苯甲酸、主流煙氣中苯酚、水基膠中苯及苯系物等測量不確定度的研究已有報道［9-13］，但關于ICP-MS法測定煙草中重金屬元素的測量不確定度研究鮮見報道。因此，對ICP-MS法測定煙草基質中鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）和鉛（Pb）6種元素含量（質量分數，下同）的測量不確定度進行了評定，依據JJF 1059.1—2010《測量不確定度評定與表示》［8］建立相對完整、合理的評定方案，采用因果關系法分析不確定度來源，確定各不確定度分量的數學模型和評價方式，系統分析檢測過程中影響檢測結果分散性的主要因素，并針對這些因素討論對提高檢測精確度有益的改進措施，旨在為煙草中6種元素的準確測量，以及檢測結果的實驗室內部質量控制和實驗室間能力驗證提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙草樣品（煙草成分分析標準物質GBW08514a）。

硝酸（65%，質量分數）、雙氧水（30%，質量分數）、調諧液（1 μg/L）、內標混合儲備液（10 mg/L）、多元素混合標準儲備液（10 mg/L）。

7700X電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）、MARS Xpress微波消解儀（美國CEM公司）、AE-200電子分析天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）、Millipore超純水儀（德國Merck Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的配制

取0.5 mL多元素混標儲備液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，搖勻，得質量濃度為100 μg/L的混合標準溶液Ⅰ。分別取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和4.0 mL混合標準溶液Ⅰ于6只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質量濃度為1、2、3、4、5和8 μg/L的混合標準溶液。

取2.5 mL多元素混標儲備液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻，得到質量濃度為500 μg/L的混合標準溶液Ⅱ。分別取2和5 mL混合標準溶液Ⅱ于兩只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質量濃度為20和50 μg/L的混合標準溶液。

1.2.2 樣品處理與ICP-MS分析

準確稱取0.2 g煙草樣品，置于微波消解用聚四氟乙烯壓力罐中，加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，放入微波消解裝置中，按照YC/T 380—2010設定消解樣品的參數［14］；每組消解樣品設1個空白；消解結束并冷卻至室溫，將消解液轉移至50 mL塑料容量瓶中，用超純水定容。使用ICP-MS調諧液，參照YC/T 380—2010［14］并根據調諧工作參數（如背景、質量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等）優化儀器參數，如表1所示。

表1 ICP-MS儀器參數

1.2.3 元素含量的計算

樣品中元素含量（μg/g）按公式（1）計算：

式中：X—樣品中某元素含量，μg/g；c1—試樣溶液質量濃度，μg/L；c0—試樣空白溶液質量濃度，μg/L；V—萃取液體積，mL；ω—樣品含水率，%；m—樣品質量，g。

1.2.4 測量不確定度的評定

分析檢測方法和數學模型（公式1）可知，不確定度來源主要包括樣品的稱量、消解、稀釋定容，標準溶液的配制、線性擬合，儀器重復性、回收率等。使用因果圖（魚骨圖）系統地分析和簡化各不確定度來源，如圖1所示。圖1中橫向線指向“結果”，即元素含量的報出結果（X，μg/g），主要枝干代表直接控制檢測結果大小的參數或其他影響測量的因素，次級枝干表示對主要因素不確定度有貢獻的其他次要因素，以此類推，因果圖可以向下展開直至末級因素（對結果不確定度的貢獻可忽略不計［15］）。

圖1 ICP-MS法測定元素含量的不確定度來源因果圖

由圖1可知，影響ICP-MS法檢測結果的不確定度包括樣品含水率u（1-ω）、稱樣量u（m）、樣品定容u（V）、標準溶液配制u（std）、校準曲線擬合u（c）、測量重復性u（rep）及方法回收率u（rec）。根據不確定度傳播率［8］，合成不確定度uc（X）是由各分量的相對不確定度urel根據公式（2）計算：

2 結果與討論

2.1 不確定度來源的簡化

ICP-MS法測定煙草中元素含量的主要影響因素有6個：樣品含水率、樣品質量、樣品制備、儀器示值、標準溶液和校準曲線［15-17］。因此，不需要對因果圖（圖1）列出的所有要素進行不確定度評估，而是對這些要素進行簡化，消除要素之間的重復貢獻，確定必須包含的要素并確定評價各要素不確定度的方案。比如，樣品的消解過程很復雜，不確定度分量難以評定，若將消解過程對最終結果不確定度的影響簡化為從樣品到待測液中元素的提取效率，則可通過方法回收率間接評估其影響的大小［18］。儀器示值的不確定度主要源于重復性、儀器運行狀態和信號漂移。重復性的不確定度受空白校正、內標強度、樣品強度、儀器穩定性（如：蠕動泵提升速率、內標回收率、電離效率等）等多方面的影響。由于每批樣品都使用新的標準溶液校準，對于同一批標準溶液和待測液來說，儀器運行狀態是完全一樣的，因此儀器運行狀態帶來的系統性影響可被消除［18］。此外，檢測過程中是通過質控樣品控制漂移。對于一個可靠的檢測結果，儀器是穩定且沒有漂移的。因此不必單獨對漂移引入的不確定度進行評定，若發現漂移超過10%，需要重新制作校準曲線再繼續檢測樣品。綜上，簡化后的不確定度來源應包含樣品含水率、樣品質量、樣品定容、標準溶液配制、校準曲線擬合、測量重復性及方法回收率。

2.2 方法評價結果

用ICP-MS法測定烤煙煙葉中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb元素含量，通過線性相關性、檢出限、定量限、回收率等指標對檢測方法進行了驗證。根據樣品中各元素的質量濃度，選取5個適合的濃度點擬合得到各元素的校準曲線，其中縱坐標為標準溶液中元素與內標元素信號響應值之比R，橫坐標為標準溶液中元素濃度c。檢出限和定量限分別由測量空白消解樣品的3倍標準偏差和10倍標準偏差（n=20）獲得，平均回收率由3次加標回收實驗獲得。各指標的評價結果（表2）表明，6種元素校準曲線的相關系數均大于0.999；除Se元素外，其余元素的檢出限和定量限與YC/T 380—2010［14］的參數匹配良好；所有元素的平均回收率均在90%～110%范圍內。可見，各驗證指標均達到分析要求，實驗結果可靠、有效。

表2 6種元素的校準曲線、檢出限、定量限及回收率

2.3 樣品含水率引入的相對不確定度urel（1-ω）

樣品含水率的不確定度評定過程較為復雜，通常采取極差法［9］簡化，根據YC/T 31—1996［19］中對測定水分的兩平行樣極差小于0.1%的規定，計算得樣品含水率的標準不確定度為：u（1-ω）=u（ω）= 0.1%（/1.13×）=0.062 58%［9］。在本實驗中，測得樣品含水率（ω）為6.23%，則樣品含水率引入的相對不確定度：

ure（l1-ω）=0.062 58（/100-6.23）=0.000 7。

2.4 樣品稱量引入的相對不確定度urel（m）

對于最小分度為0.1 mg的電子天平，檢定證書給出的最大允差為±0.5 mg，按均勻分布（k=3）分別計算天平分辨率和校準引入的標準不確定度，則由樣品稱量所引入的標準不確定度：

由稱樣量（m=200 mg）引入的相對不確定度：

2.5 樣品定容過程引入的相對不確定度urel（V）

2.5.1 容量瓶體積校準的不確定度uv1

在實驗中，所用50 mL塑料容量瓶的最大允差Δ=±0.12 mL，區間半寬度a1=0.12 mL。根據文獻［7-8］，其服從三角分布，包含因子k=6，則標準不確定度uv1=a1/k=0.05 mL。

2.5.2 溫度效應引入的不確定度uv2

實驗過程中，實際定容溫度與檢定時（20℃）不一致，但未進行溫度修正，因而引入不確定度uv2。設溫度變化范圍±5℃，歐洲分析化學中心認為其符合均勻分布［7］。水的膨脹系數為2.1× 10-4℃，PP塑料的膨脹系數為6×10-5℃。由體積膨脹產生的體積變化：±［50×5×（2.1×10-4-6×10-5）］= ±0.037 5 mL，則區間半寬度a2=0.018 8 mL，包含因子k2=，其標準不確定度：uv2=a2/k2=0.010 8 mL。

2.5.3 定容過程引入的合成不確定度

2.6 標準溶液配制過程引入的相對不確定度urel（std）

2.6.1 標準物質儲備液濃度的相對不確定度

根據實驗所使用的多元素混合標準儲備液說明書，其相對不確定度urel.std1=0.5%。

2.6.2 標準溶液稀釋過程中容量瓶引入的相對不確定度

在標準溶液配制過程中使用50 mL塑料容量瓶定容，則單次引入的相對不確定度同2.5節，即urel.std2=0.001 0。

2.6.3 標準溶液稀釋過程中移液管引入的相對不確定度

配制標準溶液過程中使用5 mL塑料移液管，其最大允差為±0.05 mL，則單次使用移液管引入的不確定度：

為簡化計算，設平均移取溶液2 mL，計算單次使用移液管引入的相對不確定度，則urel.std3=0.020 5/2= 0.010 2。

2.6.4 標準溶液稀釋過程引入的合成不確定度

各元素標準溶液系列包含5個濃度點，參照1.2.1節的配制方法使用50 mL塑料容量瓶和5 mL塑料移液管各5次，則該過程引入的相對不確定度［20］：

2.6.5 標準溶液配制方法對不確定度的影響

使用體積稀釋法配制標準溶液時，不確定度主要來源于移液管的多次使用。由于電子天平引入的不確定度遠小于移液管引入的不確定度，采用稱量法配制標準溶液可以減小該過程引入的不確定度。首先使用電子天平稱取2.5 g 10 mg/L多元素混合標準儲備液，置于50 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至500 μg/mL；再分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、2.0和5.0 g稀釋后的標準溶液，置于8只50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，配制成質量濃度為1、2、3、4、5、8、20和50 μg/mL的標準工作液。

在溶液配制過程中，多元素混合標準儲備液引入的相對不確定度urel.std1=0.5%（同2.6.1節）；配制過程中使用50 mL塑料容量瓶定容，則單次使用引入的相對不確定度urel.std2=0.001 0（同2.5節）；電子天平引入的標準不確定度u（m）=0.290 1 mg（同2.4節），稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、2.0和5.0 g溶液引入的相對不確定度分別為0.290%、0.145%、0.097%、0.073%、0.058%、0.036%、0.015%和0.006%。為簡化計算，設單次使用電子天平引入的平均相對不確定度urel.std3=0.001；各元素校準曲線包含5個濃度點，使用稱量法配制標準溶液時分別使用50 mL容量瓶和電子天平各5次，則該過程引入的相對不確定度：

由2.6.4節可知，用體積稀釋法配制標準溶液引入的相對不確定度urel（std）=0.023 5。可見，稱量法配制標準溶液引入的相對不確定度更小，僅為體積法的1/4左右。

2.7 最小二乘法擬合校準曲線引入的相對不確定度urel（c）

采用內標法定量時，以待測溶液與內標溶液信號響應值之比R對其濃度c進行校準曲線擬合，按公式（3）［7,10-13,15,20］計算不確定度：

式中：S—校準曲線的剩余標準偏差；B—校準曲線斜率；p—待測樣品的重復測量次數；n—擬合校準曲線的數據對總數—待測樣品濃度平均值，μg/L；—回歸曲線各點濃度平均值，μg/L；j—校準曲線濃度水平；c0j—各標準溶液的濃度值，μg/L；Rj—待測溶液與內標溶液響應值之比；R0j—根據校準曲線計算的理論比值。

一般情況下，ICP-MS方法要求校準曲線的相關系數（r）大于0.999，r越大則剩余標準偏差S值越小，由校準曲線擬合引入的不確定度也越小。另一方面，（-）2參數表明，當待測樣品濃度平均值等于校準曲線各點濃度平均值時，在其他參數不變的情況下，校準曲線的不確定度最小。因此，對于一個合適的線性范圍，在各點濃度平均值與待測樣品濃度接近時才能得到更準確的檢測結果。增加測量重復次數p也能減小不確定度，但有研究顯示，當p值≥3時，p值的增加對檢測結果的影響較小［7,17,21］。在本實驗中，各元素校準曲線包含5個濃度水平，每個濃度進行兩次平行測定，則p=2，n=5，校準曲線擬合引入的相對不確定度計算結果見表3。

2.8 儀器穩定性引入的相對不確定度

2.8.1 重復性引入的相對不確定度urel（rep）

樣品經前處理后，進行12次重復檢測，用貝塞爾公式計算標準偏差s（c） 。YC/T 380—2010方法規定以兩次平行測定的平均值為測定結果［14］，測量重復性引入的標準不確定度u（rep）=s（）/［8］，則各元素由重復性引入的相對不確定度見表4。

表3 6種元素校準曲線引入的相對不確定度

表4 6種元素重復性引入的相對不確定度

2.8.2 回收率引入的相對不確定度urel（rec）

樣品消解不完全，消解過程中元素損失或被污染，以及其他影響因素會導致樣品中的元素不能完全轉移至待測液中，這些因素引入的不確定度可通過方法回收率數據獲得。進行了3次重復率實驗（n=3），各元素回收率的相對不確定度按公式（4）計算［15-16］：

式中：S加標—加標濃度的測量值的標準偏差，μg/L；S初始—初始濃度測量值的標準偏差，μg/L；c加標—加標濃度測量值，μg/L；c初始—初始濃度測量值，μg/L；c加標—加標量，μg/L。

以100 μg/L的混合標準溶液Ⅰ為加標液，溶液密度設為1 g/mL，用電子天平計量高中低3個加標量，則加標量的不確定度由混合標準溶液Ⅰ和電子天平兩個因素引入。相對于混合標準溶液Ⅰ的不確定度而言，電子天平的不確定度較小，合成不確定度時可忽略不計。混合標準溶液Ⅰ相對標準不確定度的計算方法與2.6節類似，即urel6種元素由回收率引入的相對不確定度評定結果見表5。

表5 6種元素回收率引入的相對不確定度

2.8.3 儀器漂移對不確定度的影響

儀器穩定性最直接的表現為回收率和重復性，與方法的系統誤差以及實驗人員的技術水平密切相關。因果圖（圖1）中提到的儀器漂移是儀器不穩定時最常發生的情況之一，它會對回收率和重復性產生重要影響。一般情況下，在實驗中允許1個測量批次存在10%以下的漂移。如果發現質控樣品有明顯漂移，接近但小于10%，表明重復測定的檢測結果已不再是正態分布，而是呈現某種趨勢，則由最大允許漂移量引入的不確定度必須代替重復性引入的不確定度參與總不確定度的合成。以往的研究表明，最大允許漂移符合均勻分布［7,18］，其引入的相對不確定度urel（漂移）= 10%/=0.057 7。與表6中數據比較可以看出，儀器漂移引入的相對不確定度遠大于其他因素引入的不確定度。因此，儀器正常工作情況下可忽略漂移的影響，若儀器在可接受范圍內存在較明顯漂移，特別是當檢測結果呈現某種變化趨勢時，則需要引入漂移產生的不確定度分量，使整個檢測過程的不確定度大大增加，檢測質量顯著下降。

2.9 合成標準不確定度u（X）

ICP-MS法測定烤煙樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb元素含量的合成不確定度按公式（2）計算［8］，取包含因子k=2，求得置信度為95%水平上的擴展不確定度，見表6。由表6可知，在元素含量測定過程中，各不確定度分量對合成不確定度的貢獻各不相同。綜合來看，方法回收率、儀器重復性、最小二乘法擬合校準曲線以及標準溶液制備4個因素影響顯著，而樣品稀釋定容、樣品質量、樣品水分對檢測結果的不確定度影響較小。

表6 6種元素的合成不確定度

3 結論

采用ICP-MS法測定煙草樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb 6種元素，所有元素的回收率均在90%～110%之間，校準曲線的相關系數均大于0.999。采用因果關系法分析了影響檢測結果的不確定度來源，建立了相對完整、合理的評定方案。烤煙樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的含量在95%包含概率下的檢測結果分別為（1.41±0.10）、（3.26±0.21）、（0.42±0.03）、（0.69±0.10）、（1.97±0.13）、（4.11± 0.33）μg/g。通過分析各影響因素對不確定度的貢獻發現，方法回收率、儀器重復性、最小二乘法擬合校準曲線以及標準溶液配制這4個因素對檢測結果的準確性影響較大。為降低檢測結果的合成不確定度、提高檢測質量，可從降低4個顯著影響因素的不確定度著手。此外，當儀器不穩定，在可接受范圍內出現較明顯漂移（≤10%）時，測量不確定度評定需考慮漂移的影響。本研究可為煙草中6種元素檢測結果的實驗室內部質量控制和實驗室間能力驗證提供參考。

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責任編輯 洪廣峰

Uncertainties in Measurement of Six Elements in Tobacco by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

CHEN Dan,LI Ling,PENG Lijuan,ZHANG Yan,and LI Suhua
Yunnan Tobacco Quality Supervision and Test Station,Kunming 650106,China

In order to promote the accuracy of test results,the uncertainties in measurement of chromium（Cr）,nickel（Ni）,arsenic（As）,selenium（Se）,cadmium（Cd）,and lead（Pb）in tobacco samples by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）were evaluated according to JJF 1059.1-2012 Evaluation and expression of uncertainty in measurement.The factors affecting the uncertainty were analyzed systematically with a cause-and-effect diagram,a procedure for assessing the uncertainty in the measurement was then developed,and the uncertainty of individual component was estimated with mathematic models.The results showed that:1）The determined values for Cr,Ni,As,Se,Cd,and Pb were 1.41,3.26,0.42,0.69,1.97 and 4.11 μg/g,respectively;their expanded uncertainties at a confidence level of 95%were 0.10,0.21,0.03,0.10,0.13,and 0.33 μg/g,respectively.2）The major factors influencingmeasurementuncertaintyincludedrecovery,repeatability,calibrationcurvefitting,and standard solution preparation.3）The precision and accuracy of test results could be improved by preparing standard solution with gravimetric method,choosing a proper concentration range for standard working solution,and ensuring the stability of instrument by minimizing drift.

Uncertainty in measurement；Uncertainty component；Cause-and-effect；ICP-MS；Heavy metal；Tobacco

TS411.1

A

1002-0861（2015）11-0040-07

10.16135/j.issn1002-0861.20151108

2014-11-12

2015-06-15

陳丹（1987—），女，碩士，工程師，主要從事煙草化學檢測工作。E-mail:chen.dana@outlook.com

陳丹，李苓，彭麗娟，等.電感耦合等離子體質譜法測定煙草中6種元素的不確定度［J］.煙草科技，2015，48（11）：40-46.

CHEN Dan，LI Ling，PENG Lijuan，et al.Uncertainties in measurement of six elements in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Tobacco Science&Technology，2015，48（11）：40-46.