新型磷酸鎂水泥的研究

陶 琦，蘇安雙

(黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080)

新型磷酸鎂水泥的研究

陶 琦，蘇安雙

(黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080)

采用磷酸二氫鉀、氧化鎂，及緩凝劑制備新型磷酸鎂水泥，研究了新型磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間和力學(xué)強度。結(jié)果表明：隨著緩凝劑摻量的增大，磷酸鎂水泥(MPC)的凝結(jié)時間延長，強度降低。磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比(P/M)為1∶4時，MPC的1 d抗壓強度25 MPa，28 d抗壓強度30 MPa。

磷酸鎂水泥；凝結(jié)時間；強度

磷酸鎂水泥(以下簡稱MPC)具有凝結(jié)硬化快、早期強度高、低溫適應(yīng)性好，以及體積穩(wěn)定性好等特點，可廣泛應(yīng)用于高速公路、機場跑道、橋梁等工程的快速修補[1]。早在1939年，Prosen 和 Earnshaw 就發(fā)現(xiàn)了MPC材料并將其應(yīng)用于鑄造行業(yè)中；1970年，美國的Brookhaven國家實驗室開始將MPC作為結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行研究和應(yīng)用；20世紀(jì)90年代，美國的Argonne國家實驗室將MPC成功用于固化放射性和有毒廢物[2]。20世紀(jì)90年代開始，我國的重慶建筑大學(xué)、武漢理工大學(xué)、同濟大學(xué)等院校對MPC的水化機理、性能改善做了一定程度的研究[3]。

目前制備磷酸鎂水泥時主要使用磷酸二氫銨，在水化反應(yīng)過程中會釋放出刺激性的氨氣，為解決該問題，試驗中使用磷酸二氫鉀替代磷酸二氫銨配制新型磷酸鎂水泥，并研究其物理、力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 材料

氧化鎂(MgO)產(chǎn)地為遼寧錦州，由菱鎂礦(MgCO3)經(jīng)1500 ℃高溫煅燒后破碎而成，棕黃色，細(xì)度為2530 m2/kg，其化學(xué)成分見表1。磷酸二氫鉀(KH2PO4)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)，為分析純化學(xué)試劑。

1.2 試驗方法

凝結(jié)時間測定方法：參照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，采用維卡儀測定磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，測試時間間隔為2 min。考慮到MPC水泥的初終凝時間間隔極短，因此，試驗中測定初終凝時間，并作為MPC水泥的凝結(jié)時間。

凈漿力學(xué)強度測定：原材料加水?dāng)嚢? min后成型，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)，使用萬能試驗機測量1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強度和抗折強度。

表1 MgO的化學(xué)成分 %

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間

MPC的水化反應(yīng)是一個以酸堿中和反應(yīng)為基

礎(chǔ)的放熱反應(yīng)，以磷酸二氫鉀為原料配制的MPC在水的作用下，其反應(yīng)方程式如下：

(1)

該反應(yīng)速度極快，若不使用緩凝劑將在1min內(nèi)硬化，試驗中使用的緩凝劑是硼砂。圖1是硼砂摻量對MPC凝結(jié)時間的影響試驗結(jié)果，試驗中磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比(以下用P/M表示)固定為1∶4，水膠質(zhì)量比為0.16，硼砂摻量分別為氧化鎂質(zhì)量的2%、5%、8%、10%。

圖1 硼砂摻量對MPC凝結(jié)時間影響

從圖1可以看出，隨著緩凝劑摻量的增大，凝結(jié)時間逐漸增加，說明對于采用磷酸二氫鉀配制的MPC，硼砂可有效的延長其凝結(jié)時間。

根據(jù)溶液擴散機理，MPC遇水后，溶解和擴散到液相中的PO43-、Mg2+、K+快速反應(yīng)生成磷酸鹽水化物，在MPC反應(yīng)體系中加入緩凝劑硼砂時，硼砂在溶液中提供B4O72-與先溶解到液相中的Mg2+結(jié)合生成硼酸鎂沉淀，并成薄膜狀附著在固體MgO顆粒表面，該膜層可適當(dāng)阻礙已溶解的Mg2+、液相中的K+和H2PO4-接觸，延緩反應(yīng)體系的水化反應(yīng)速度，但隨著時間的延長，溶液中的K+和H2PO4-逐步透過膜層擴散到MgO顆粒表面，較多的水化產(chǎn)物形成、結(jié)晶并產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致沉淀膜層破裂，水化反應(yīng)速度加快，生成磷酸鹽水化物使?jié){體硬化。因此，按照溶液擴散理論機理，MPC的凝結(jié)時間主要由MgO和KH2PO4在液相中的離子溶出速率、離子濃度，以及硼酸鎂沉淀膜層的物理化學(xué)作用控制。

2.2 強度

本試驗中研究了P/M分別為1∶3、1∶4、1∶5時MPC的強度變化情況，其中緩凝劑與氧化鎂的比例固定為5%，水膠比固定為0.16，試驗結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 P/M比值對抗壓強度的影響

圖3 P/M比值對抗折強度的影響

從圖2和圖3可以看出，P/M比值對MPC強度有影響，當(dāng)P/M為1∶4時抗壓強度和抗折強度最高，1 d抗壓強度達(dá)到25 MPa，28 d抗壓強度達(dá)到30 MPa，而P/M分別為1∶3和1∶5時，各齡期的強度均較P/M為1∶4的數(shù)值有所降低。這是因為MPC遇水發(fā)生反應(yīng)的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物附著氧化鎂顆粒表面，形成一個以氧化鎂顆粒為骨料，水化產(chǎn)物為膠凝材料的結(jié)構(gòu)體系，當(dāng)磷酸二氫鉀與氧化鎂的質(zhì)量比最合理時，該體系的強度最大，因此，P/M為1∶4時強度最高。

試驗中還研究了緩凝劑對MPC強度的影響，P/M固定為1∶4，水膠比為0.16，硼砂摻量分別為氧化鎂質(zhì)量的2%、5%、8%、10%，試驗結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 緩凝劑摻量對MPC抗壓強度的影響

圖5 緩凝劑摻量對MPC抗折強度的影響

從圖4和圖5中可以看出，隨著硼砂摻量的增加，各齡期MPC強度逐漸降低。硼砂摻量一定的條件下，隨著齡期的增長，抗壓強度和抗折強度逐漸增加。硼砂摻量為10%時，抗壓強度隨齡期增長速率最為緩慢。同時，新型MPC的抗壓強度和抗折強度7 d前增速較快，后期緩慢增長。硼砂摻量為10%時，各齡期的強度均明顯降低。因此，該材料在工程中應(yīng)用時，在滿足施工時間要求的前提下，應(yīng)盡量減少緩凝劑的摻量。

3 新型 MPC水化反應(yīng)機理

新型MPC的反應(yīng)機理是基于微溶鹽的酸堿反應(yīng)。整個水化反應(yīng)過程如下：

MPC粉末與水混合后，磷酸二氫鉀在水中迅速溶解并在水中發(fā)生電離，根據(jù)多元酸根的電離理論，此電離過程是分步進(jìn)行的，電離方程式如下：

(2)

(3)

(4)

當(dāng)氧化鎂粉末受到水與氫離子的進(jìn)攻后反應(yīng)生成Mg(OH)2，Mg(OH)2在水中發(fā)生電離的方程式如下：

(5)

(6)

由式(6)中產(chǎn)生的OH-將與式(3)、式(4)中產(chǎn)生的H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，方程式如下：

(7)

根據(jù)磷酸溶液的分步電離理論可知，H2PO4-的電離平衡常數(shù)要遠(yuǎn)大于HPO42-的電離平衡常數(shù)。因此，在磷酸二氫鉀剛?cè)苡谒畷r，溶液中的離子主要應(yīng)該停留在反應(yīng)(2)和(3)，磷酸根離子主要以H2PO4-和HPO42-為主，當(dāng)反應(yīng)(7)不斷進(jìn)行，H+大量的被消耗后，反應(yīng)式(4)才開始發(fā)生，溶液中PO43-也將出現(xiàn)，進(jìn)而才會有PO43-、Mg2+、K+這3種離子與水相互作用生成磷酸鹽絡(luò)合物。

同時，MPC的水化反應(yīng)是一個加速進(jìn)行的反應(yīng)，當(dāng)氧化鎂與水反應(yīng)生成Mg(OH)2并電離產(chǎn)生OH-后，H+和OH-將發(fā)生式(7)反應(yīng)，反應(yīng)(7)速度極快并產(chǎn)生大量的熱，而熱量有助于反應(yīng)(3)和(4)的發(fā)生，進(jìn)而電離出更多的H+，也有助于提高其它反應(yīng)的速度。

隨著水化反應(yīng)的逐步進(jìn)行，逐漸生成MgKPO4·6H2O、MgKPO4·H2O、Mg3(PO4)2·4H2O，生成物以MgKPO4·6H2O為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物逐漸結(jié)晶析出。由于體系中氧化鎂過剩，析出的產(chǎn)物就覆蓋在氧化鎂顆粒表面，并形成一層水化產(chǎn)物膜將氧化鎂粒子緊密地連接成一體，而這部分未反應(yīng)的氧化鎂在整個體系中起到骨料的作用，提高了整個體系的強度；當(dāng)然，若氧化鎂太多(P/M值過低)，則導(dǎo)致膠結(jié)料過少，引發(fā)強度降低。

4 結(jié) 論

(1)以磷酸二氫鉀、氧化鎂為主要原材料，輔以硼砂為緩凝劑，可制備出新型MPC水泥，該水泥水化反應(yīng)時不會產(chǎn)生刺激性的氨氣。

(2)硼砂作為緩凝劑可以調(diào)整新型MPC的凝結(jié)時間，隨著摻量的增加，凝結(jié)時間延長。

(3)磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比P/M為1∶4時，MPC凈漿抗壓強度最大，隨著緩凝劑摻量的增加，抗壓強度及其隨齡期的增長速率均降低。

[1] 汪宏濤，曹巨輝．軍事工程用磷酸鹽水泥材料研究[J]．后勤工程學(xué)院學(xué)報，2005，21(1)：5-7．

[2] 夏錦紅，袁大偉，王立久．磷酸鎂水泥水化機理研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009,31(9)：25-28．

[3] 汪宏濤，錢覺時，王建國．磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報，2005，19(12)：46-48．

Study on the new magnesia phosphate cement

TAO Qi，SU Anshuang

(HeilongjiangHydraulicResearchInstitute，Harbin150080，china)

t：This paper presented the preparation of new magnesium phosphate cement (MPC)through the application of KH2PO4，MgO and retarding agent．The setting time and strength of the mentioned new MPC were investigated．The results indicated that the setting time of MPC was extended and the strength exhibited decreasing tendency with the increase of retarding agent．When the mass ratio of P/M was equal to 1∶4，the 1-d and 28-d compressive strength of the MPC was 25 MPa and 30 MPa respectively．

magnesium phosphate cement；setting time；strength

“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD08B05)

陶 琦(1980-)，男，工程師，主要從事水工材料研究工作。E-mail：taoqi980312@163.com

TQ172.1

A

2096-0506(2015)01-0025-04