單分子磁體中交換常數(shù)計算的新方法

胡耀喬，張召富，張 浩，周鐵戈

(1. 南開大學電子信息與光學工程學院，天津300071;2. 西南財經大學統(tǒng)計學院，成都611130)

1 引 言

近年來，在單分子磁體(Single - Molecule Magnet，SMM)［1-5］的研究中，過渡金屬多核配合物憑借獨特的單分子磁體行為和量子效應，在電子輸送、新型電子器件、量子計算和高密度信息存儲器件等領域越來越受到人們的重視［6，7］. 在這些多核配合物中，以Fe 和Mn 這兩種元素的化合物為典型代表［8］. 例如，Caneschi 等人［9］在1997年研究發(fā)現(xiàn)，含Mn 的簇合物，憑借具有大的表面/體積比例而引起特殊的尺寸效應或量子效應，在均相催化、光催化、光電子器件和生物體系中原子和電子輸送等領域中都具有應用價值. 另外，單分子磁體還可以用于量子計算［10］、磁存儲［11］、自旋閥［12］等.

交換常數(shù)可以反映磁耦合的強弱，從而可以確定是鐵磁耦合或者是反鐵磁耦合，交換耦合常數(shù)的計算是當前磁性研究的重要內容之一［13，14］.確定單分子磁體中磁性原子之間交換常數(shù)也就具有重要的意義［15］. 在得到交換常數(shù)后，不但能確定分子基態(tài)自旋，還能指導新型單分子磁體的合成. 2009 年，Silvia 等人［16］計算了Fe9分子中的交換耦合常數(shù)，2004 年，Ruiz 等人［17］研究了Fe19分子中的交換耦合常數(shù).

采用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)［18，19］的方法可以較好計算單分子磁體原子之間磁交換耦合常數(shù). Boullant 等人［20］和Benelli 等人［21］研究證實，基于密度泛函理論的方法計算的交換耦合常數(shù)和通過Monte -Carlo 模擬所獲得的實驗數(shù)據符合的很好. 盡管如此，這種計算方法目前來說還是比較繁瑣的.

本文在密度泛函理論的基礎上，提出了一個簡單合理的計算方法來計算單分子磁體的交換常數(shù)，并對Fe7和Fe20配合物分子進行了研究. 本文介紹我們的研究方法和結果.

2 模型與計算方法

對于單分子磁體，磁性依賴于體系中存在的各種相互作用，不考慮零場分裂時，一般采用自旋哈密頓量(^H)來描述，表達式為

其中，^Si和^Sj分別表示i 和j 兩個磁性中心的自旋算符，Jij即i 和j 兩個磁性中心的各向同性交換偶合常數(shù)，它的符號的大小分別標志著交換耦合作用的性質(Jij＞0 標志著鐵磁相互作用;Jij＜0 標志著反鐵磁相互作用)和強弱.

計算交換耦合常數(shù)的一般方法是，如果一個單分子磁體中要計算n 個不同的交換耦合常數(shù)，則需要計算出n 種不同自旋分布組合情況下所對應的體系能量，從而可建立一個包含未知數(shù)交換耦合常數(shù)J 的含有n 個等式的方程組. 以文獻［17］計算Fe19分子中各磁交換中心間的交換耦合常數(shù)為例，F(xiàn)e19中有9 個不同交換耦合常數(shù)，因此需選取9 種不同的自旋分布組合來建立9 個方程，如其中的一種選取組合為Fe19中Fe3、Fe11、Fe13自旋向上，而其他有磁矩Fe 原子自旋向下. 可以看出，這種計算方法需要實現(xiàn)選擇不同的自旋分布組合，而不同的選擇可能導致不同的結果. 這種方法在原子數(shù)目較少時適宜，但當分子中具有磁矩的原子數(shù)目過多或者對稱性過于復雜而難以分析清楚時這種方法就不可取了.

為克服上述方法帶來的不便，本文中提出如下公式進行計算

對于一個具有n 個磁矩原子的體系而言，其因交換耦合而具有的能量為

只考慮交換耦合常數(shù)Jij，上式可寫為

由于自旋的方向性，在上式中以分別以Si= - Si，Sj= -Sj和Si= -Si，Sj= -Sj代入上式可得到下面三式

由此，得到

(8)式+(9)式-(10)式，有

即

這樣，在計算某兩個原子之間的交換耦合常數(shù)J 時，只需要設置這兩個原子的自旋方向并計算出對應體系的能量就可以計算出兩個原子之間的交換常數(shù)，避免了在傳統(tǒng)方法中需要選取恰當?shù)淖孕植冀M合.

采用以上方法，我們對Fe7分子［22］以及Fe20分子［23］的交換常數(shù)進行了計算. 利用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)［24，25］進行. SIESTA 中的基組是數(shù)值原子軌道的線性組合(Linear combination of atomic orbitals，LCAO)，采用DZP(double-ζ basis plus polarization orbitals)展開價電子波函數(shù). 采用Perdew，Burke 和Ernzerhof (PBE)［26］的 廣 義 梯 度 近 似(GGA)描述電子間的交換關聯(lián)作用. 計算中收斂標準設定為10-6eV，實空間網格截斷能量(Mesh Cutoff)設定為240 Ry. 各原子的價電子組態(tài)分別為:H:1s1，C:2s22p2，O:2s22p4，F(xiàn)e:3d64s2.

3 結果與討論

Fe7分子的結構如圖1 所示. Fe7中包含183個原子，其中Fe 原子有13 個，但只有7 個是有磁矩的，這7 個Fe 原子分為三類:Fe(I)(Fe7)、Fe(II)(Fe2，F(xiàn)e4，F(xiàn)e6)、Fe(III)(Fe1，F(xiàn)e3，F(xiàn)e10).因此Fe7分子中有四個不同的交換耦合常數(shù)J12、J17、J26、J27. 用這種計算方法求得的各個交換耦合常數(shù)見表1.從表1 中的計算結果可以看出，F(xiàn)e7分子中各Fe原子間的交換耦合均為反鐵磁耦合，這符合實驗結果，并且Fe7分子中四類不同的交換耦合都屬于較強的反鐵磁耦合. 結果與Silvia［16］等人對Fe9分子的計算類似，交換耦合常數(shù)的正負性和數(shù)量級都沒有明顯差異.

圖1 Fe7 中7 個具有磁性的鐵原子的幾何結構示意圖Fig.1 Molecular structure of Fe7 complex

表1 Fe7 分子中各交換耦合常數(shù)計算結果Table 1 Calculation results of all the exchange coupling constants in Fe7

用這種方法還可以計算Fe20分子各Fe 原子間交換耦合常數(shù)，F(xiàn)e20分子結構如圖2 所示.

圖2 Fe20中鐵原子的幾何結構示意圖Fig.2 Molecular structure of Fe20 complex

Fe20分子中共包含206 個原子，其中Fe 原子20 個. 考慮到Fe20分子結構中Fe 原子分布的中心對稱性，可以只關心右邊一半Fe 原子間的交換耦合關系，這部分Fe 原子因交換耦合而一共有25個交換耦合常數(shù). 采用該方法求解出來Fe20分子中各交換耦合常數(shù)計算結果見下表2.

從表2 中的計算結果可以看出，F(xiàn)e20分子中各Fe 原子間的交換耦合均為反鐵磁耦合，與類似分子的相關計算相符. Ruiz 等人［17］對Fe19分子的計算給出的交換耦合常數(shù)同樣都為負，而且數(shù)量級相一致.

表2 Fe20分子中各交換耦合常數(shù)計算結果Table 2 Calculation results of all the exchange coupling constants in Fe20

4 結 語

采用基于密度泛函理論的計算方法，推導出了計算單分子磁體中不同磁性原子間的交換耦合常數(shù)的新方法，并計算出Fe7和Fe20配合物各交換耦合常數(shù). 計算結果表明，F(xiàn)e7和Fe20配合物中的交換耦合均為反鐵磁耦合，其正負性以及數(shù)量級都與類似分子的相關研究一致. 研究表明，這種計算方法，可以有效地避免方程組法所帶來交換耦合常數(shù)計算值不穩(wěn)定的情況，也免去了分析分子中磁交換中心分布的對稱性的麻煩，對于分析計算具有多個磁交換中心的單分子磁體的交換耦合常數(shù)特別適用.

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