(HgSe)n(n=1 ～6)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的密度泛函研究

肖建云，譚 鵬，張美洲，劉信平

(湖北省湖北民族學(xué)院生物資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，恩施445000)

1 引 言

汞(Hg)是一種可誘導(dǎo)機(jī)體產(chǎn)生大量活性氧自由基從而引發(fā)動(dòng)物體不可逆損傷的高毒性重金屬，而微量營(yíng)養(yǎng)元素硒能清除機(jī)體內(nèi)活性氧自由基. 近代研究證實(shí)硒能有效拮抗汞等重金屬對(duì)動(dòng)植物的毒害［1-3］. 如Thangavel 等在硒與汞交互作用對(duì)馬齒莧葉片再生的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):硒對(duì)汞的拮抗可緩解汞對(duì)馬齒莧葉片生根所產(chǎn)生的抑制作用［4］;硒還能顯著降低蘿卜根部對(duì)汞的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，從而緩解汞對(duì)蘿卜的毒性［5］;程金平等發(fā)現(xiàn)硒能夠拮抗汞在腦中的蓄積水平，拮抗汞誘導(dǎo)c-fos 表達(dá)［6］;王愛國(guó)等研究發(fā)現(xiàn)，一定劑量的硒對(duì)甲基汞誘導(dǎo)的大腦組織脂質(zhì)過氧化具有明顯的拮抗作用，其機(jī)理與硒降低腦組織甲基汞的蓄積和抗脂質(zhì)過氧化作用有關(guān)［7］. 總之硒對(duì)汞的拮抗研究目前主要是通過動(dòng)植物實(shí)驗(yàn)得到的宏觀結(jié)論，至于硒保護(hù)或緩減汞中毒的微觀機(jī)理尚不清楚. 為了更好地利用硒對(duì)汞的拮抗作用，推動(dòng)其在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，從原子分子水平探討二者相互作用機(jī)制是必要的. 由于團(tuán)簇其獨(dú)特的物理性質(zhì)和重要的應(yīng)用前景，本文從小團(tuán)簇的性質(zhì)入手，用量子力學(xué)理論計(jì)算方法，導(dǎo)出(HgSe)n(n =1 ～6)的基態(tài)穩(wěn)定電子狀態(tài)、幾何平衡結(jié)構(gòu)、微觀性質(zhì)及其前線分子軌道特征，擬從原子分子水平上獲得團(tuán)簇形成過程中的相關(guān)信息，為深入研究硒汞拮抗微觀機(jī)理提供必要的理論參考和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算用Gaussian09 程序包，采取B3LYP方法，LANL2DZ 水平基組對(duì)(HgSe)n(n =1 ～6)團(tuán)簇進(jìn)行了幾何全優(yōu)化、NBO、頻率計(jì)算.

3 結(jié)果與分析

3.1 平衡幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及自然原子電荷分析

用不同的初始猜測(cè)構(gòu)型對(duì)(HgSe)n(n =1 ～6)團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化及頻率計(jì)算，計(jì)算表明:在n 為3-6 時(shí)，相應(yīng)團(tuán)簇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不收斂或收斂但有多個(gè)虛頻，籠狀結(jié)構(gòu)為其穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算給出HgSe (1，3，5，7，9，11)重態(tài)、(HgSe)2 (1，3，5)重態(tài)、(HgSe)2 (1，3，5，7，9，11)重態(tài)、(HgSe)3 (1，3，5)重態(tài)、(HgSe)4(1，3，5，7)重態(tài)、 (HgSe)5(1，3，5，7，9)重態(tài)、(HgSe)6(1，3，5，7，9)重態(tài)，基態(tài)最穩(wěn)定平衡結(jié) 構(gòu) 的 電 子 組 態(tài) 為:HgSe:3Σg，(HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，優(yōu)化圖、結(jié)構(gòu)參數(shù)及凈電荷布局見圖1-6 和表1、2 所示.

圖1 HgSe (3Σg)優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The optimized structures of HgSe (3Σg)

圖2 (HgSe)2 (1A')優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The optimized structures of (HgSe)2 (1A')

圖3 (HgSe)3 (3A")優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The optimized structures of (HgSe)3 (3A")

圖4 (HgSe)4 (1A)優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The optimized structures of (HgSe)4 (1A)

圖5 (HgSe)5 (1A)優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.5 The optimized structures of (HgSe)5 (1A)

圖6 (HgSe)6 (1A)優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The optimized structures of (HgSe)6 (1A)

表1 (HgSe)n (n=1 ～6)團(tuán)簇原子的凈電荷布局Table 1 The charge distributions of atonic for (HgSe)n (n=1 ～6)

表2 (HgSe)n (n=1 ～6)團(tuán)簇優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng):nm;鍵角及二面角θ:°)Table 2 Optimized parameters for (HgSe)n (n=1 ～6)(bond length:nm，bond and dihedral angle θ:°)

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從圖1 -6 及表1、2 可知:當(dāng)n=1 時(shí)，HgSe單鍵鍵長(zhǎng)Re=0.2984 nm;n =2 時(shí)，體系呈平面四邊形結(jié)構(gòu)，兩個(gè)Se 原子所荷負(fù)電荷 (-0.3283， - 03280)與兩個(gè)Hg 原子的正電荷(0.3281，0.3282)只有微小差異，這可能是原子間的瞬間偶極所造成的;n=3 時(shí)，3 個(gè)Se 原子都分別與其相鄰2 個(gè)Hg 原子形成2 重鍵，3 個(gè)Hg 原子則分別與2 個(gè)Se 及另外2 個(gè)Hg 形成4 重鍵，期中Se2、Se3、Hg4、Hg6 原子間鍵長(zhǎng)(R2，4=0.2620 nm，R2，6= 0.2640 nm，R3，6= 0.2626 nm)基本相等，在體系內(nèi)屬于較短鍵長(zhǎng)，從而使得這幾個(gè)原子荷得體系內(nèi)最大的電荷值(Se2 =- 0.3049e、Se3 = - 0.2879e、Hg4 = 0.2990e、Hg6 =0.3245e)，而Se1、Hg5 原子間鍵長(zhǎng)R1，5=0.7026 nm，遠(yuǎn)大于0.26nm，遠(yuǎn)離的這兩個(gè)原子所荷電荷相對(duì)其它4 個(gè)原子也小得多(Se1 = -0.1889e、Hg5 =0.1581e);n=4 時(shí)，4 個(gè)Se 原子分別與相鄰另1 個(gè)Se 及2 個(gè)Hg 原子形成3 重鍵，而每個(gè)Hg 原子則分別與2 個(gè)Se 原子和2 個(gè)Hg 原子形成四重鍵，整個(gè)分子呈籠狀結(jié)構(gòu)，原子間的凈電布局呈明顯規(guī)律性對(duì)稱，Se2、Se5 為-0.3244e，Se3、Se6 為-0.0.2096e，Hg1、Hg2 為-0.3074e，Hg7、Hg8 為- 0.2266e;n = 5 時(shí)，分子呈穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)，Hg1、Hg2 Hg3、Hg4 分別與2 個(gè)Se 原子和3 個(gè)Hg 原子形成五重鍵，而Hg8 則與1 個(gè)Se 原子和4 個(gè)Hg 形成5 重鍵，Se6、Se 7、Se 9 分別與相鄰2 個(gè)Hg 原子形成二重鍵，Se5 與1 個(gè)Se 和3 個(gè)Hg 形成四重鍵，Se10 與1 個(gè)Se、2 個(gè)Hg 形成三重鍵，非對(duì)稱的籠狀構(gòu)型使得Hg1 (0.3196e)、Hg2 (0.3227e)、Hg3 (0.3023e)、Hg4 (0.3021e)荷較大正電荷，Hg8 (0.0279e) 顯 著 減 小;n = 6 時(shí)，Se6(0.2926e)、Se7 (0.2893e)、Se9 (0.2943e)三個(gè)原子的負(fù)電荷相近似且明顯大于 Se5(0.2004e)、Se10 (0.1979e)所荷電荷;n = 6時(shí)，分子呈較對(duì)稱的籠狀結(jié)構(gòu)，Hg1、Hg2、Hg3、Hg4、Hg5、Hg6 分別與3 個(gè)Se 原子、4 個(gè)Hg 原子形成七重鍵，每個(gè)Se 原子則分別與3 個(gè)Hg 形成3 重鍵，6 個(gè)Se 原子所帶負(fù)電荷 (Se7 = -0.3368e、Se8 = - 0.3367e、Se9 = - 0.3367e、Se10 = -0.3363e、Se11 = -0.3366e、Se12 = -0.3363e)與6 個(gè)Hg 原子的正電荷 (Hg1 =0.3367、Hg2 = 0.3365、Hg3 = 0.3368、Hg4 =0.3364、Hg5 =0.3368、Hg6 =0.3364)相近，差別較小.

3.2 微觀性質(zhì)

(HgSe)n(n=1 ～6)團(tuán)簇基態(tài)的優(yōu)化和頻率計(jì)算得到的體系總能量、偶極矩、熱力學(xué)函數(shù)值列于表3，在基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行相應(yīng)的正負(fù)離子的計(jì)算，從而得到(HgSe)n(n=1 ～6)團(tuán)簇的垂直電離勢(shì)Ip (v)、垂直電子親和勢(shì)EA(v)，見表3.

表3 (HgSe)n (n=1 ～6)團(tuán)簇的微觀性質(zhì)Table 3 Calculated results of micro- properties for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

由表3 可知:E總、H、G 等性質(zhì)隨著n 的增大而減小，S 隨粒子數(shù)增加、結(jié)構(gòu)復(fù)雜而增大，根據(jù)Ip (v)、EA(v)數(shù)值，Ip (v)越大、EA(v)越小分子越穩(wěn)定，初步推斷(HgSe)n(n =1～6)團(tuán)簇的穩(wěn)定性順序?yàn)?(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，極性順序?yàn)?(HgSe)4＞HgSe ＞(HgSe)3＞(HgSe)5＞(HgSe)6＞(HgSe)2，(HgSe)6、(HgSe)2分子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較好，(HgSe)4空間結(jié)構(gòu)上2 個(gè)Se 位于頂部而2 個(gè)Hg 位于底部，極性顯著大于其它團(tuán)簇.

3.3 前線分子軌道特征分析:

根據(jù)分子軌道理論，HOMO 能級(jí)反映分子失去電子的能力，LUMO 能級(jí)反映分子獲得電子的能力，前線軌道能級(jí)差△E 的大小則反映電子從HOMO 激發(fā)到LUMO 的難易程度，△E 越小，電子越容易從HOMO 激發(fā)到LUMO，分子越不穩(wěn)定. 因此研究前線軌道的性質(zhì)可以為確定活性部位以及探討作用機(jī)制等提供重要信息. 根據(jù)所選方法和基組及(HgSe)n(n =1 ～6)團(tuán)簇體系基態(tài)態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，NBO 計(jì)算得到(HgSe)n(n =1 ～6)團(tuán)簇前線分子軌道信息如表4 所示. 由表4 的△E 值可知(HgSe)n(n =1 ～6)團(tuán)簇穩(wěn)定性順序?yàn)?(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，與上述Ip (v)、EA(v)推斷結(jié)論一致.

計(jì)算得到(HgSe)n(n =1 ～6)體系的前線分子軌道的電子云如圖7 所示.

表4 (HgSe)n (n=1 ～6)的分子軌道特性Table 4 The properties of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

從圖7 前線分子軌道電子云分布可知:(HgSe)n (n =1 ～6)各團(tuán)簇電子云分布與表2中各原子凈電荷布局相吻合，Se 原子為給電子部分，Hg 為接受電子部位，但隨n 值不同正負(fù)電荷存在明顯差異，當(dāng)n =4 -6 時(shí)，HOMO、LUMO電子云都出現(xiàn)不同程度的重疊化，即籠狀結(jié)構(gòu)使得原子間電子出現(xiàn)離域，在體系內(nèi)的流動(dòng)性更好，導(dǎo)電性增強(qiáng). 當(dāng)n 為1、2 時(shí)，最高占據(jù)軌道電子云主要集中于Se 原子上，最低空軌道電子云主要集中在Hg 上，從電子云圖型來看，HgSe 為π 軌道， (HgSe)2 為σ 軌道，HgSe 所荷正負(fù)電荷(0.1478e)遠(yuǎn)小于(HgSe)2 (0.3282e)的. 當(dāng)n = 3 時(shí)，HOMO 電子云主要集中于Se2、Se3，Hg5 和Hg6 可能是受Se2、Se3 的極化，電子云有輕微向其偏移，Se2、Se3 為主要給電子部分，LUMO 電子云除Hg5 外，其它3 個(gè)Se、2 個(gè)Hg 上均有不等的分布，都是可接受電子的活性部位，且Se1、Se3 為σ 軌道，Hg4 為π 軌道，Se2 和Hg6 間出現(xiàn)軌道離域. n = 4 和6 的特點(diǎn)相似，HOMO、LUMO 電子云在所有原子上都分布，似乎是所有電子在整個(gè)籠狀空間內(nèi)可以像金屬原子內(nèi)電子一樣自由活動(dòng)，呈現(xiàn)高的導(dǎo)電能力. n =5時(shí)，HOMO 電子云在Se6、Se7、Se9 近似，因此它們所荷負(fù)電基本相等，而Se5、Se10 間電子云有一定程度的偏移，致使所荷電荷明顯小于其它三個(gè)Se. LUMO 在Hg3、Hg8 沒有，其它原子都有接受電子能力，且Hg2、Se10、Se5 原子間及Se6、Hg4 間出現(xiàn)離域現(xiàn)象. 總之隨著n 增大，給出、接受電子的活性部位增多，體系內(nèi)電子移動(dòng)更容易，導(dǎo)電性更好.

圖7 (HgSe)n (n=1 ～6)團(tuán)簇前線分子軌道電子云Fig.7 The electron cloud of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

4 結(jié) 論

本工作在B3LYP/LANL2DZ 水平基組上對(duì)(HgSe)n (n =1 ～6)團(tuán)簇基態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、自然鍵原子軌道計(jì)算，結(jié)果表明:基態(tài)穩(wěn)定平衡結(jié)構(gòu)的電子組態(tài)為:HgSe:3Σg， (HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，空間構(gòu)型(HgSe)2為平面四邊形，在n 為3 -6時(shí)，相應(yīng)團(tuán)簇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不收斂或收斂但有多個(gè)虛頻，籠狀結(jié)構(gòu)為其穩(wěn)定構(gòu)型，且穩(wěn)定順序?yàn)?HgSe)5＞ (HgSe)4＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2＞HgSe ＞ (HgSe)3，極性順序?yàn)?(HgSe)4＞HgSe＞ (HgSe)3＞ (HgSe)5＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2，(HgSe)6和(HgSe)2分子空間結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較好. 計(jì)算得到298.15K 時(shí)熱力學(xué)函數(shù)H、G 隨n 的增大而減小，S 隨n 粒子數(shù)增加、結(jié)構(gòu)復(fù)雜而增大. 凈電荷、分子軌道特征分析一致確定(HgSe)n(n=1 ～6)團(tuán)簇各體系都有較好的電子供體及受體等活性部位，隨著n 增大軌道離域現(xiàn)象明顯，利于電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)電性增強(qiáng). 本研究成果為深入研究硒汞拮抗微觀機(jī)理提供可參考的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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