石墨烯能帶中的重疊矩陣效應(yīng):Tight-Binding方法在模擬中的研究

李 偉，徐 鑫，劉 潤，2

(1. 鎮(zhèn)江船艇學(xué)院，鎮(zhèn)江212000;2. 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100875)

1 引 言

由于石墨烯特殊的電子性能和在電子器件上廣闊的應(yīng)用前景，其引起了全世界越來越多的關(guān)注［1］. 基于石墨烯的電子器件有希望克服半導(dǎo)體硅技術(shù)在導(dǎo)電性能上的限制［2］，甚至可能取代硅成為未來的固態(tài)器件的核心［3］. 當石墨烯材料導(dǎo)電時，電子受到激發(fā)從價帶克服能帶間隙躍遷到導(dǎo)帶，因此對石墨烯能帶的研究是非常有意義的，這對邏輯電路和其他電子設(shè)備的應(yīng)用是必不可少的［4］.

認識石墨烯，首先就必須對其的能帶有足夠清晰的了解. 無論從實驗上還是理論上，前人都已經(jīng)做了相當全面的工作. Konschuh 等人［5］主要研究了考慮自旋-軌道(s，p，和d)耦合的緊束縛模型，重點研究了d 軌道對高對稱點(K 點)能帶的影響. Harrison［6］從方法學(xué)的角度，利用Louie 微擾法，在緊束縛模型中引入了s 軌道激發(fā)態(tài)，這種方法得到的導(dǎo)帶結(jié)果與實驗符合得很好.Reich 等人［7］用緊束縛方法研究了石墨烯的價帶和導(dǎo)帶，發(fā)現(xiàn)最近鄰緊束縛模型只在有限的波矢范圍內(nèi)有效，如果增加相互作用原子的數(shù)目，即將緊束縛模型推廣到第三近鄰原子，所得的結(jié)果在整個布里淵區(qū)都能較準確描述第一性計算結(jié)果.

本文作為基礎(chǔ)研究，通過編寫Matlab 程序，研究了不同大小(s≤0.1 和s≥0.1)的重疊積分參量對單層石墨烯能帶的影響. 對比了正交基矢和非正交基矢的能帶的變化，對比了重疊矩陣對高對稱點(Γ 點，-點和K 點)的影響，期望對相關(guān)領(lǐng)域的研究者有一定的參考價值.

2 理論模型

碳原子有6 個電子，形成1s22s22p2這樣的電子排布. 當碳原子與其他元素形成化合物時，由于s 和p 軌道的比例性，2s 和2p 上的軌道會互相混合，形成不同的雜化軌道. 石墨烯是sp2雜化:2s 軌道與2px和2py軌道重疊，產(chǎn)生三個新的sp2軌道，每個軌道上有一個電子. 2pz軌道不變并與每個sp2軌道配對. 由于相鄰碳原子sp2軌道的重疊，形成了成鍵σ 和反鍵σ*. 這三個成鍵σ 在同一個面內(nèi)且互相之間的夾角為120°，因此石墨烯是正六邊形平面蜂窩形結(jié)構(gòu)(如圖1). pz軌道的重疊垂直于正六邊形平面，產(chǎn)生了成鍵π 和反鍵π*. 與1s 的芯能級相比，sp2軌道的較低結(jié)合能被定義為半芯能級，而pz軌道的最低結(jié)合能被認為是價帶. pz的能級重疊產(chǎn)生了價帶(成π 鍵)和導(dǎo)帶(反π*鍵). 因此，石墨烯的力學(xué)性能決定于σ 鍵，而π 鍵主要影響石墨烯的電性質(zhì).

2.1 電子能帶

對于石墨烯(如圖1)，一個晶胞中含有2 個原子，分別為A 原子和B 原子，假設(shè)A 原子為中心，三個與他最近鄰的B 原子的位置分別為

使用緊束縛方法解石墨烯晶胞中π 電子特征方程. 這里，只考慮了最近鄰原子間的相互作用，所以，A 型或者B 型原子中的任意一個原子在它周圍都有3 個與它不同類型的原子是它的最近鄰原子，對角的哈密頓量矩陣元和重疊積分可寫成:

圖1 (a)真實空間中，石墨烯晶格的正格矢; (b)石墨烯的第一布里淵區(qū)，以及倒格矢和布里淵區(qū)里的高對稱點Г，M，K，K’Fig. 1 (a)The graphene lattice vector in real space;(b)Graphene first Brillouin zone，as well as reciprocal lattice vectors in the Brillouin zone and high symmetry points Г，M，K，K’

對于矩陣元HAπBπ和SAπBπ，一個原子到最近鄰的三個原子的向量為

可以算出非對角的哈密頓矩陣元和重疊積分矩陣元

解這個方程，能得到石墨烯的價帶和導(dǎo)帶的能量色散關(guān)系.

這里ε 是費米能級上任意一個能量參考點. 在正交緊束縛模型中，將它一般設(shè)為0 eV. ( + )?υ，( - )?c，υ 和c 分別代表價帶和導(dǎo)帶. ω ()是f ()的絕對值，

另外，根據(jù)第一性原理［5］所擬合的參數(shù)為

計算中，Es= -8.3eV，Ep= 0eV［6］.

2.2 態(tài)密度

石墨烯的態(tài)密度計算公式［8］為

3 結(jié)果與討論

3.1 重疊矩陣效應(yīng)

圖2 中所示為正交基矢和非正交基矢(s =0.02)下，導(dǎo)帶(π* )和價帶(π)在- -Γ-K- -方向上的能帶圖. 圖中表明，在正交基矢下，Γ 點的能量差為6= 16.2 eV(γ0為π 能帶的跳躍參數(shù)，此處取γ0= -2.7 )，-點的能量差為2= 5.4 eV，相差3 倍. 非正交基矢下，導(dǎo)帶和價帶都向上有一定平移，值得一提的是，重疊矩陣的加入會導(dǎo)致Γ 點的能量差不等于6，然而對-點無影響，并且重疊效應(yīng)對K 點附近電子行為沒有明顯影響，表明K 點附近電子與軌道重疊不相關(guān).

圖2 正交基矢和非正交基矢下，- -Γ -K - -方向上的能帶圖Fig. 2 The energy band of - -Γ -K - - direction in orthogonal and non-orthogonal basis

Reich 等人［7］中認為軌道重疊效應(yīng)影響比較小，因此參數(shù)取值應(yīng)在s≤0.1 范圍內(nèi). 為了探索s的影響，這里將分為兩種情況 (s ≤0.1 和s ≥0.1)討論. 第一種情況(s≤0.1)，在圖3 (a)中，s 越小，導(dǎo)帶越靠近費米面，而價帶越遠離費米面，極限情況是s =0，對應(yīng)于圖3 的非重疊情況，此時，兩條能帶關(guān)于費米面對稱;第二種情況(s≥0.1)，在圖3 (b)中，s 越大，導(dǎo)帶越遠離費米面，而價帶越靠近費米面，但是價帶的變化遠遠小于導(dǎo)帶，導(dǎo)帶在s =0.3 時，Γ 點能量可達到80eV，因此在Γ 點電子的激發(fā)是很困難的.在s=0.4 時，能帶已不再呈拋物線狀(如圖4)，變化趨勢劇烈，在Γ 和-點的能隙消失，已經(jīng)失去了物理意義，只能代表理論模擬上可能的情況.

綜上所述，s 越小，導(dǎo)帶越靠近費米面，而價帶越遠離費米面，取值在s≤0.1 范圍內(nèi)能保持原子在實際空間中重疊所引起的能帶的改變，太大則會導(dǎo)致物理上失效. 很多情況下，認為s 太小，一般將其忽略.

圖3 重疊矩陣在不同參數(shù)范圍內(nèi)對能量的影響:(a)s ＜0.1 ;(b)s ＞0.1Fig. 3 The energy band is affected by the overlap integral in different parameter:(a)s ＜0.1 ; (b)s ＞0.1

3.2 能態(tài)密度

圖5 為計算所得的石墨烯的能態(tài)密度(DOS)ρ( )ε . 從圖中可知，能態(tài)密度在費米面(對應(yīng)Dirac 點)ε = 0 處，為零;在Dirac 點附近呈線性變化，這不同于一維和二維材料的能態(tài)密度變 化. 在ε = ± 2.7eV (- 點)，即ε = ±|V_ pppi| ，能態(tài)密度無窮大，此時電子的速度很小. 在ε = ± 2.7eV 左右，能態(tài)密度越來越小，但在ε ≤| V_ pppi| 范圍內(nèi)，變化急劇;在| V_ pppi|≤ε ≤3 | V_ pppi| 范圍內(nèi)，能態(tài)密度也越來越小，但是變化較為平緩，Γ 點的DOS 為0.2042.

圖4 能帶隨波矢在s=0.4 時的變化圖Fig. 4 The energy band as a function of wave vector k for s=0.4

圖5 石墨烯的能態(tài)密度(Density of States)Fig. 5 The density of states of graphene

4 結(jié) 論

本文使用了緊束縛勢方法對石墨烯的能帶進行了研究. 正交基矢下的π 能帶具有完全對稱性，考慮軌道重疊后，對稱性受到破壞，重疊效應(yīng)使價帶靠近費米面，而使導(dǎo)帶遠離費米面. 軌道重疊s 越小，導(dǎo)帶越靠近費米面，而價帶越遠離費米面，取值在s≤0.1 范圍內(nèi)能保持原子在實際空間中重疊所引起的能帶的改變，太大則會導(dǎo)致物理上失效(s=0.4). 石墨烯的能態(tài)密度ρ( )ε 在費米面(對應(yīng)Dirac 點)ε = 0 處，為零;在Dirac 點附近呈線性變化. 在-點，能態(tài)密度無窮大，此時電子的速度很小. Γ 點的能態(tài)密度為0.2042.

附錄:

［1］ Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon film［J］. Science，2004，306 (5696):666.

［2］ Lin Y M，Dimitrakopoulos C，Jenkins K A，et al. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene［J］. Science，2010，327(5966):662.

［3］ Geim A K，Novoselov K S. The rise of graphene［J］.Nat. Mater.，2007，6:183.

［4］ Appelhans D J，Lin Z B，Lusk M T. Two-dimensional carbon semiconductor:Density functional theory calculations［J］. Phys. Rev. B，2010，82:073410.

［5］ Konschuh S，Gmitra M，F(xiàn)abian J. Tight-binding theory of the spin-orbit coupling in graphene［J］. Phys.Rev. B，2010，82:245412.

［6］ Harrison W A. New tight-binding parameters for covalent solids obtained using Louie peripheral states［J］.Phys. Rev. B，1981，24(10):5835.

［7］ Reich S，Maultzsch J，and Thomsen C. Tight-binding description of graphene［J］. Phys. Rev. B，2002，66:035412.

［8］ Castro Neto A H，Guinea F，Peres N M R，et al. The electronic properties of graphene［J］. Rev. Mod.Phys.，2009，81(1):109.