Ⅳ族FCC 晶體基態(tài)結構和電子性質第一性原理研究

羅 強，易鳳蓮，張 強，唐 斌，邱 毅，冉曾令

(1. 西南石油大學理學院，成都610500;2.電子科技大學光纖傳感與通信教育部重點實驗室，成都611731)

1 引 言

近年來，納米科學技術的發(fā)展使得納米材料的性能得到了廣泛的開發(fā)，并應用到了越來越寬闊的領域［1］. 然而，由于實驗條件以及測試手段的制約，人們對納米材料各種獨特性能的產生機理的認識仍較薄弱，因此制約了新型納米材料的制備和發(fā)展. 利用第一性原理方法進行理論計算，將材料性能與電子結構結合起來，從而揭示各種宏觀現(xiàn)象的微觀本質，成為解決這一難題的有效手段之一.

由于碳原子之間復雜多樣的雜化方式，碳元素能夠以多種同素異形體形式存在，如石墨烯［2］、碳納米管［3］、富勒烯［4］、金剛石［5］和新金剛石(New -diamond)［6］等. 新金剛石為面心立方(Face Centered Cubic，F(xiàn)CC)結構碳，為空位缺陷的金剛石結構亞穩(wěn)態(tài)［7］，其晶格常數(shù)大小存在爭議［7］，且在電子性質方面有一些研究［8］，但有待深入. 另一方面，由于Ⅳ族元素的原子最外層都具有4 個價電子，如碳、硅及鍺均存在金剛石型結構，那么其它Ⅳ族元素的面心立方結構是否也存在?因此我們采用基于密度泛函理論［9］的第一性原理方法，構建Ⅳ族元素的面心立方結構，先研究FCC 碳并與已有結論進行對比，再對Ⅳ族其它元素面心立方結構和電子性質進行研究，具有重要的理論和應用價值.

2 計算方法及過程

基于密度泛函理論(Density Function Theory，DFT)的第一性原理方法，本文計算了Ⅳ族面心立方(FCC)結構晶體的基態(tài)幾何結構和電子性質，進行計算的量子力學程序CASTEP 是劍橋大學凝聚態(tài)物理研究組開發(fā)的，該程序的可靠性已經通過大量實際計算得到了驗證.

在利用CASTEP 軟件包計算電子結構中，我們采用基于密度泛函理論的平面波自洽場方法［10，11］，波函數(shù)的展開采用平面波基矢，并用PBE 型的廣義梯度近似來處理交換關聯(lián)勢部分［12］，原子間的相互作用采用超軟贗勢方法進行模擬［13］. CASTEP 軟件包要求計算系統(tǒng)必須具有周期性. 對結構進行優(yōu)化時，選用已有銀晶胞作為初始結構，然后用Ⅳ族原子代替相應位置的銀原子構成初始結構，再對其進行結構優(yōu)化. 對Ⅳ族元素面心立方(FCC)結構計算運用了6 ×6 ×6的布里淵區(qū)網格，采用Monkhorst -Pack 方案［14］自動產生的不可約k 點作自洽計算. 采用BFGS優(yōu)化算法［15-18］進行幾何優(yōu)化，作用在每個原子上的力不大于0.01eV/?，內應力不大于0.02GPa，公差偏移5 ×10-4?，自洽場循環(huán)收斂為2.0 ×10-6eV. 平面波展開的截止能量取為310.0eV，通過改變截止能量進行收斂性測試，結果證明這些設定足以保證計算的精確度.

對FCC-C 晶體模型的初始晶格參數(shù)選用了實驗值a =b =c =0.3563nm［19-20］，空間群為Fm-3m. 為了對比分析Ⅳ族面心立方(FCC)結構晶體的性質，本文對同族FCC - Si、FCC - Ge、FCC-Sn 晶體的研究選取了與FCC -C 晶胞相同的初始晶格參數(shù)和計算參數(shù).

3 計算結果及分析

晶體結構的幾何優(yōu)化是通過調節(jié)結構模型的幾何參數(shù)來獲得穩(wěn)定結構的過程，這種處理能使模型的結果盡可能的接近真實結構. FCC -C 晶體優(yōu)化后的晶格常數(shù)值為0.3509nm 與實驗值接近，說明該晶格參數(shù)的面心立方結構碳晶體是可以穩(wěn)定存在的. 優(yōu)化結果表明，面心立方結構的硅、鍺、錫晶體均存在，其優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為0.4322nm、0.4225nm、0.4903nm，圖1 為優(yōu)化后FCC-Ge 晶體結構. 隨著Ⅳ族元素原子序數(shù)的增加，其原子半徑增加，但面心立方鍺優(yōu)化后的晶格常數(shù)略小于面心立方硅優(yōu)化后的晶格常數(shù)，這是由于面心立方鍺晶體比面心立方硅晶體中電子云交疊小，產生的排斥較弱所導致的.

圖1 FCC-Ge 晶體優(yōu)化后的結構Fig.1 Optimized crystal structure of FCC-Ge

為了進一步理解晶格常數(shù)的非單調變化，我們從結合能的角度進行分析. 結合能是指破裂分子或固體的價電子結合所需的能量，它反映了晶體或者分子內部的結合強度，對分析晶體的穩(wěn)定性有著重要意義，其公式［20］如下:

式中ET為晶體的總能量，EN為組成這塊晶體的原子處于自由狀態(tài)時的總能量，N 為晶體中的原子數(shù)目. 面心立方結構C、Si、Ge 和Sn 晶體的結合能分別為3.15eV、3.18eV、4.29eV 和3.80eV，面心立方結構Ge 晶體的結合能更大，結構更穩(wěn)定，而結合能的非單調變化情況在晶格常數(shù)上面進行了體現(xiàn).

為了深入研究其電子性質，我們計算得到了能帶結構，如圖2 所示. 能隙是最低未占據軌道的能量與最高占據軌道的能量之差. 從圖2 (a)中可以看出，面心立方碳晶體間接能隙約為6.5eV，表現(xiàn)為絕緣體或者寬禁帶半導體，與參考文獻［8］得出面心立方碳晶體具有良好導電性的結論存在差異，其原因在于結構優(yōu)化時對晶體屬性設置的不同，本文采用非金屬性，而參考文獻采用的是金屬性，對比計算兩種設置，采用非金屬性體系能量更低，再結合同族元素隨原子序數(shù)增加金屬性加強的一般規(guī)律來看，我們的設置可能更合理一些.

從圖2 (b)中可以看出，面心立方硅晶體的導帶底和價帶頂在費米能級處發(fā)生了明顯的間接交疊，具有典型的半金屬特征. 從圖2 (c)和圖2 (d)可以看出，面心立方鍺晶體和面心立方錫晶體的能帶結構十分相似，其導帶和價帶發(fā)生了間接交疊，存在一定寬度的負能隙，表現(xiàn)為金屬性. Ⅳ族元素面心立方結構晶體的電學性質隨著原子序數(shù)的增加由寬禁帶半導體向金屬進行轉變.

圖2 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge 和(d)FCC-Sn 的能帶結構Fig.2 Energy band structures for FCC-C (a)，F(xiàn)CC-Si (b)，F(xiàn)CC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

為了更好地研究Ⅳ族FCC 結構晶體的性質，我們從電子態(tài)密度的角度進行分析. 圖3 為Ⅳ族FCC 結構晶體的分波態(tài)密度. 從圖3 (a)中我們可以看出面心立方碳晶體中原子的2s 態(tài)電子主要分布在能量為-18.5eV ～-11eV 區(qū)間，2p 態(tài)電子主要分布在能量為-11eV ～0eV 區(qū)間，碳原子的2s 態(tài)電子和2p 態(tài)電子對費米能級均無貢獻;由圖3 (b)可知面心立方硅晶體中每個硅原子的3s 態(tài)電子主要集中分布在費米能級以下-17.5eV～-10eV 區(qū)域，對費米能級幾乎無貢獻，每個硅原子的3p 態(tài)電子主要集中分布在能量較高(-10eV ～2eV)的區(qū)間，對費米能級有一定貢獻，這是由硅原子的3p 態(tài)電子能量較高所導致的;由圖3 (c)可知面心立方鍺晶體中每個硅原子的4s態(tài)電子連續(xù)分布在能量為-17.5eV ～30eV 區(qū)間，4p 態(tài)電子主要分布在能量為-4.9eV ～10eV 區(qū)間，其4s 態(tài)電子和4p 態(tài)電子對費米能級均有貢獻，不過對費米能級的貢獻主要是來自4p 態(tài)電子. 對比圖3 (c)和3 (d)可以看出，面心立方錫晶體的分波態(tài)密度和面心立方鍺晶體的分波態(tài)密度相似，錫原子的5s 態(tài)電子和5p 態(tài)電子對費米能級均有貢獻，但對費米能級的貢獻也主要是來自錫原子5p 態(tài)電子.

圖3 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge、(d)FCC-Sn 的分波態(tài)密度Fig.3 Partial densities of states of FCC-C (a)，F(xiàn)CC-Si (b)，F(xiàn)CC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

圖4 為Ⅳ族FCC 結構晶體的總態(tài)密度. 從圖4 中我們看出，面心立方結構晶體中總態(tài)密度的能量分布區(qū)間，隨著Ⅳ族元素原子序數(shù)的增加，其電子態(tài)密度的能量分布區(qū)間有整體向右平移趨勢，表明了電子分布的能量增加，其穩(wěn)定性降低，電子越容易發(fā)生躍遷，晶體的導電性能增強，這與從能帶結構分析得出的導電性質的結論是相一致的.

圖4 Ⅳ族FCC 結構晶體的總態(tài)密度Fig.4 Total densities of states of group IV FCC crystals

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ⅳ族面心立方(FCC)結構晶體的基態(tài)結構和電子性質. Ⅳ族FCC 結構晶體的幾何優(yōu)化表明，Ⅳ族元素晶體的面心立方結構均存在，F(xiàn)CC-C、FCC - Si、FCC - Ge、FCC - Sn 的基態(tài)晶格 常 數(shù) 分 別 為 3.509?、4.322?、4.225?、4.903?;對Ⅳ族FCC 結構晶體的分波態(tài)密度分析表明，F(xiàn)CC-C 的2s 態(tài)電子和2p 態(tài)電子對費米能級均無貢獻，F(xiàn)CC -Si 的3p 態(tài)電子對費米能級有較小的貢獻，F(xiàn)CC -Ge 和FCC -Sn 的外層s 態(tài)電子和p 態(tài)電子對費米能級均有貢獻，但對費米能級的貢獻主要來自外層的p 態(tài)電子;由于Ⅳ族FCC 結構晶體中面心立方Ge 晶體的電子云交疊最小，產生的排斥最弱，因此面心立方結構Ge 晶體的結合能最大，結構最穩(wěn)定.

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