LiMgPbSb 型四元Heusler 合金CoFeTiSb 的半金屬性及其無序效應

張遠強，馮 雨，高欽翔，黃海深

(1. 遵義師范學院物理與機電工程學院，遵義563002;2. 西南大學物理科學與技術學院，重慶400715)

1 引 言

半金屬鐵磁材料(half - metallic ferromagnetism)是一類具有特殊能帶結構的材料，它的一個自旋子能帶穿過了費米面，呈現出典型的金屬特征;而另一個自旋子能帶在費米面處存在一個明顯的帶隙，呈現出典型的半導體性. 這種獨特的能帶結構使得半金屬鐵磁材料在費米面處具有100% 的自旋極化率，因此在磁傳感器，自旋閥，隧道結等自旋相關器件中具有巨大的應用前景［1-6］. 自從1983 年de Groot 等人首次采用密度泛函理論預測了Heusler 合金NiMnSb 具有半金屬性以來［7］，越來越多的Heusler 合金被證實為半金屬鐵磁體，得到了人們極大的關注. 對化學式為X2YZ (X，Y 一般為過渡金屬元素，如Ni，Fe，Mn，Co，Cr，Ti 等，Z 一般為主族元素，如Si，Al，Ga，Ge，Sn，Sb 等)，空間群為FM -3M 的Cu2MnAl 型 Heusler 合 金， 如 Co2MnSi［8］，Co2FeSi［9］等，由于具有高于室溫的居里溫度，以及滿足于Slater -Pauling 規律(Mt=Zt-24，Mt為合金總磁矩，Zt為總價電子數)的總磁矩，得到了人們極大的青睞. 除了傳統的Cu2MnAl 型Heusler合金之外，具有化學式為X2YZ (兩個X 原子處于不等價的空間位置)，空間群為F - 43M 的Hg2CuTi 型 Heusler 合 金， 如 Ti2NiAl［10］，Ti2CoAl［11，12］等，也是人們研究的熱點，并且展現出良好的發展潛力. 然而，人們探索Heusler 合金的腳步并未停止. 最近，一些新奇的四元Heusler合金，即 LiMgPbSb 型 Heusler 合 金，例 如CoFeMnZ (Z = Al，Ga，Si，Ge)［13］，Ni(CoFe)MnGa［14］，CoFeCrZ (Z = Al，Si，Ga，Ge)［15］，已被證實具有半金屬性. 如圖1 所示，LiMgPbSb型Heusler 合金具有化學式XX’ YZ，其中X，X’，Y 為三種不同的過渡金屬元素，其中X 空間坐標為(0.5，0.5，0.5)，X’空間坐標為(0，0，0)，Y 空間坐標為(0.25，0.25，0.25);Z 為主族元素，空間坐標為(0.75，0.75，0.75). 由于LiMgPbSb 型Heusler 合金已被證實具有較低的磁矩和較高的居里溫度，因此值得人們進一步的探索.

圖1 Heusler 合金CoFeTiSb 的結構示意圖Fig. 1 Schematic demonstration of the structure of Heusler alloy CoFeTiSb

然而，一些Heusler 合金雖然通過第一性原理計算被預測具有半金屬性，但它們100% 自旋極化率卻在實驗中不易檢測到. 究其原因，一種最大的退極化可能性就原子無序效應［16，17］. 中子衍射實驗證明，Cu2MnAl 型Heusler 合金Co2MnSi的自旋極化率為55% 而不是理論預測的100%.造成自旋極化率下降的主要原因是在Co2MnSi 塊體中，有5% -7% 的Co 原子被Mn 原子替代，而14% 的Mn 原子被Co 原子替代，顯示出強烈的Co - Mn 交換無序［18］. 此外，對Hg2CuTi 型Heusler 合金Ti2FeAl 的研究表明［19］，無序效應會造成自旋極化率的大幅下降，從而嚴重影響Heusler 合金在實際中的應用. 基于這個原因，研究無序效應對Heusler 合金的半金屬性影響是非常必要. 在本文中，我們基于第一性原理計算，重點研究無序效應對LiMgPbSb 型Heusler 合金CoFe-TiSb 半金屬性的影響，為后期的實驗研究和器件開發提供理論指導.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的VASP(Vienna ab -initio Simulation Package)程序包，我們首先建立了包含16 個原子的四元Heusler 合金CoFeTiSb 的有序結構，并且進行了幾何優化以找到其基態結構. 在幾何優化后的CoFeTiSb 的有序結構中，我們互換一個Co原子和一個Fe 原子的位置從而形成濃度為25%的Co-Fe 交換無序，同理，我們互換一個Co 原子和一個Ti 原子的位置從而形成濃度為25%的Co-Ti 交換無序，互換一個Fe 原子和一個Ti 原子的位置從而形成濃度為25%的Fe -Ti 交換無序;并且對這三種交換無序結構分別進行幾何優化. 在所有的計算中，我們采用Perdew-Burke -Ernzerhof(PBE)交換關聯函數來處理核-電相互作 用;選 擇 Co (3d74s2)、Fe (3d64s2)、Ti(3d24s2)、Sb(5s25p3)的價電子體系，7 ×7 ×7 的布里淵區k 點取樣;1 ×10-6eV/原子的自洽場總能收斂標準和330eV 的能量截斷;任意原子之間的相互作用力不超過0.03eV.

3 結果與討論

我們首先討論了處于有序結構的四元Heusler合金CoFeTiSb. 圖2 為有序結構中，體系的總能量隨晶格常數的變化曲線，我們可以看到，隨著晶格常數從5.87? 增加到6.07?，體系的總能量逐漸下降;當晶格常數為6.07 ? 時，體系的總能量最低，處于基態穩定結構;而當晶格常數大于6.07? 時，體系的總能量逐漸上升. 因此，有序結構的四元Heusler 合金CoFeTiSb 的平衡晶格常數為6.07 ?. 圖3 給出了有序CoFeTiSb 在平衡晶格常數下的態密度以及Co 原子、Fe 原子和Ti 原子的d 軌道分波態密度. 有序CoFeTiSb 在費米面處具有一個明顯的帶隙，費米面恰好處于帶隙的中部稍稍靠上的位置，因此，有序CoFeTiSb 具有穩定的半金屬性. 此外，從分波態密度中我們可以清楚的看到，自旋向上未被占據的反鍵態和自旋向下被占據的成鍵態主要局域著Co 原子和Fe原子. 從表1 中可以得知，有序CoFeTiSb 的原胞總磁矩為2μB，非常的符合Slater -Pauling 規律，即原胞總磁矩=原胞總價電子數-24.

圖2 CoFeTiSb 總能隨晶格常數變化的關系. 箭頭所指示的為基態時合金的晶格常數和總能Fig. 2 Total energy as function of lattice constant in CoFe-TiSb. The lowest energy and the corresponding lattice constant are indicated by an arrow

圖3 CoFeTiSb 的總態密度和d 軌道分波態密度Fig. 3 Density of states (DOS)and d - partial density of states (d-PDOS)in CoFeTiSb

在有序結構的基礎上，我們構建了三種不同無序結構，即Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序，它們的晶格常數以及晶胞總磁矩被列在表1中. Co-Fe 交換無序結構的晶格常數6.079 ? 最為接近有序結構，其晶胞總磁矩7.96μB也與有序結構非常接近;Fe -Ti 交換無序結構的晶格常數6.113 ? 與有序結構的晶格常數相差最大，并且其晶胞總磁矩9.14μB也與有序結構的的晶胞總磁矩之間的差距最大. 為了確定不同無序結構形成的可能性，我們計算了Co - Fe、Co - Ti 和Fe-Ti 交換無序結構的相對形成能. 交換無序結構的相對形成能(Ef)的計算公式為［20］:

表1 有序CoFeTiSb 合金以及Co -Fe、Co -Ti 、Fe -Ti交換無序結構的晶格常數、自旋極化率、晶胞總磁矩和相對形成能Table 1 The lattice constants，spin polarizations，total magnetic moments as well as relative formation energies of the ordered and Co -Fe，Co -Ti，Fe -Ti swap disordered structures

為了研究無序效應對CoFeTiSb 電子結構的影響，我們計算了CoFeTiSb 分別在Co-Fe、Co-Ti和Fe-Ti 交換無序下的總態密度圖. 如圖4 所示，陰影部分為有序CoFeTiSb 的總態密度圖，我們可以看到在Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序中，自旋向上和自旋向下子能帶均向高能區移動，并且自旋向下子能帶帶隙中均出現了一些極化峰，造成了CoFeTiSb 的半金屬性的完全喪失.根據自旋極化率(P)計算公式:

其中，N↑代表自旋向上態密度，N↓代表自旋向下態密度. 在最難形成的Co - Ti 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率最低，僅為5%;在Fe -Ti 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率也下降到17%;而在最容易形成的Co - Fe 交換無序下，CoFeTiSb 的自旋極化率卻高達85%. 這表明Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序對CoFeTiSb 的自旋極化率的破壞最為嚴重，而Co -Fe 交換無序卻對CoFe-TiSb 的自旋極化率影響較弱.

圖4 Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 三種交換無序結構總態密度圖Fig. 4 The DOSs of Co - Fe、Co - Ti and Fe - Ti swap disordered structures

4 總 結

我們采用基于密度泛函理論的GGA +PBE 計算方法，研究了CoFeTiSb 的電子結構，并且考慮了Co -Fe、Co -Ti 和Fe -Ti 交換無序對CoFe-TiSb 的電子結構的影響. 結果表明，有序CoFe-TiSb 是一種半金屬材料，在費米面處具有100%的自旋極化率，其平衡晶格常數為6.07 ?，原胞總磁矩為2μB，與Slater -Pauling 規律符合的很好.Co-Fe、Co-Ti 和Fe-Ti 交換無序均完全破壞了CoFeTiSb 的半金屬性，其中Co-Ti 交換無序形成的幾率最低，對CoFeTiSb 自旋極化率的影響最大;Fe-Ti 交換無序較難形成，對CoFeTiSb 自旋極化率也有很大的影響;Co -Fe 交換無序形成的幾率最高，但CoFeTiSb 在Co -Fe 交換無序下仍然保留了較高的自旋極化率.

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