In 和Cu 摻雜對Sn 基釬料抗電性能影響的第一性原理研究

黃彬彬，張星輝

(1. 福建師范大學閩南科技學院，泉州362332;2. 西南交通大學現代物理研究所，成都610031)

1 引 言

隨著電子設備的微型化和集成電路的高度密集，電遷移(EM)已成為破壞集成電路可靠性的一個不可逆因素. 在過去的幾年中，特別是對倒裝芯片Sn 基釬料凸點接頭的電遷移(EM)失效進行了廣泛的研究［1-2］. 目前，最有前途的Sn 基釬料主要有SnPb、SnCu、SnAg、SnIn 和SnInCu 等幾種合金，并且其焊點的電遷移機制得到了國內外學者廣泛的研究［3-4］. 研究發現對于含Sn 和Pb兩種元素的SnPb 共溶合金在電遷移過程中的主導原子是由溫度決定的［4］. 但是對于SnCu、SnIn-Cu、SnAgCu 等共溶合金(為了簡化，命名為SnTM)而言，其電遷移的過程中主要的遷移原子為Cu 原子. 此外，SnTM 相對于SnPb 具有更長的電遷移壽［6］. Liu 等［5］人研究發現添加微量的Cu 可以提高SnPb 合金的電遷移性能. Yamanaka等［6］人指出添加微量的In 可以提高Sn 基釬料的抗電性能，并且其電遷移過程In 原子為主要的遷移原子. 但是，到目前為止，Cu 原子或者In 原子在Sn 基釬料中為什么是主導的電遷移原子的機制還尚未完全清楚. 而且，對于Cu 和In 等元素的添加為什么能夠提高Sn 基釬料的抗電性能也需要進一步研究.

一般來說，電遷移產生的原子通量J 可以這樣描述［7］:

其中C 代表著遷移原子的溶度，D 代表著擴散率，其表達式為D =D0exp(-Q/kT)，這里的D0為振動頻率，Q 為擴散激活能，k 為波爾茲曼常數，T為絕對溫度. F 代表著電遷移的驅動力，其可表示為F=Z*eE，這里e 為電子的電荷，Z*為有效電荷數，E 為電場強度. 通過方程(1)可知，Cu和In 一定是通過影響Sn 基釬料的有效電荷數Z*或者擴散激活能Q 來提高Sn 基釬料的抗電性能.

Dysonet 等 人［8-9］通 過 實 驗 室 的 方 法 對 于SnTM(TM=Cu 和Au)體系的間隙擴散機制進行了研究，結果表明，Cu 和Au 在β 相的Sn 基釬料中沿C 軸的擴散速率快于沿a 軸的擴散速率. 眾所周知，電遷移是一個定向的質量流傳輸過程，原子受到電子風力作用后，會在陽極聚集，而在陰極會產生空洞，這意味著在貴金屬的擴散通道里分布著許多空位或者缺陷，因此，空位介質擴散在電遷移機制中也是一種非常重要的擴散機制.

所以，為了簡化，本文的電遷移機制只考慮空位介質擴散機制，通過密度泛函理論對Cu 或者In 置放Sn 基釬料中部分Sn 原子對Sn 基釬料擴散激活能影響進行研究. 此外，還分析了摻雜的溶質原子對體系的穩定性和電子結構的影響.

2 計算方法

計算采用基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論，選用PBE 泛函描述電子關聯能［10］. 從第一性原理出發，將晶體的多電子方程轉化為Kohn-Sham 方 程，選 擇 超 軟 贗 勢［11］(Ultrasoft Pseudopotentials)描述電子和離子的相互作用. 用CASTEP 模塊［12］進行結構優化和電子總能計算，平面波截止能取為330eV，簡約布里淵區采用Monkhors-Pack 方法［13］取適量K 點，其K 點取為2 ×2 ×4. 一般來說，Cu 在Sn -Cu 共晶軟釬料中的溶度大約為0.7wt%，而In 在Sn-In 或Sn -In-Cu 釬料中的溶度大約為6wt%. 因此，SnTM 可以被認為稀釋固溶體. 相似的方法在Yu 等［14］人的研究中也可看到. 我們構造了一個2 ×2 ×2 的Sn32超胞(見圖1)，再分別用一個Cu 或In 替代Sn32中的一個Sn，Sn32和Sn31TM(=Cu、In)在計算過程中，保證其晶格常數充分弛豫，并保證其能量變化小于1 ×10-6ev. 為了計算的選定條件具有可比較性，替代位置都選取在Sn32超胞中心處(見圖1)，在結構優化時，保證各體系的超胞充分弛豫，其計算結果收斂為:總能變化小于1.0 ×10-5eV·atom-1，原子受力小于0.3 eV·nm-1，公差偏移小于0.01 nm，應力偏差小于0.05GPa，自洽精度為1.0 ×10-6eV·atom-1. 最后采用過渡態搜索的(NEB)方法獲得原子的遷移能，此方法經常用來尋找原子遷移的能量最低的反應路徑.

圖1 Sn32和Sn31TM (TM = Cu，In)的超胞模型. “1”代表著和TM 原子最近的Sn 原子Fig.1 The super cell models of Sn32 and Sn31 TM (TM =Cu，In). The "1" represents the first nearest neighbor(FNN)Sn by dopant atoms

3 結果和討論

3.1 晶體結構及優化結果

目前，商業上所用的Sn 基釬料的晶體結構為β -Sn［15］，其空間群為141/AMD，晶胞參數為a=b=5.831?，c =3.182?，α =β =γ =90°，其中Sn 原子的占位為4a (0，0，0). 由β -Sn 構建的Sn31TM (TM= Sn，In，Cu)超胞模型優化結果見表1. 從表1 可知，優化后，Sn32的a、b 和c 軸相對實驗值分別增長了3.4%、3.4% 和1.4%. 其體積也相應變化到1169.90 ?3. Cu 和In 替代了Sn32的部分Sn 原子后，Sn32的晶體結構出現了明顯變化，Sn31In 和Sn31Cu 的a、b 和c 軸相對Sn32出現一定的收縮，體積也相應的變化為1155.69 ?3和1101.25 ?3. Sn31TM (TM=In，Cu)超胞參數出現收縮，主要有以下兩方面原因:一方面，由于Sn 的原子半徑大于In 和Cu 原子，根據小原子替代大原子，其體積會出現一定收縮. 另一方面，由于Sn 、In 和Cu 原子外層電子排布不同，會引起TM (TM= Sn，In，Cu)原子和鄰近的Sn 原子之間相互作用不同，從表1 的計算結果可以看出，In 和Cu 原子替代，應該是增強了其和鄰近Sn 原子的相互作用. 具體的情況將在后面的3.3 節中進一步討論.

表1 Sn31TM (TM= Sn，In ，Cu)的超胞參數Table 1 The supercell parameters of Sn31TM (TM= Sn，In，Cu)

3.2 抗電性能

圖2 摻雜原子和其最近的(FNN)Sn 原子的能量勢壘Fig.2 Barrier energies of the solute atoms and their nearest neighbor Sn atoms. The square and roundness represent the energies of solute and FNN Sn atoms，respectively

為了理解Cu 和In 為什么能夠提高Sn 基釬料的抗電性能，根據公式(1)可知，Sn31TM(=Sn、Cu、In)的抗電性能可以通過計算原子的擴散激活能Q 來表征，因此這里對Sn31TM(= Sn、Cu、In)的擴散激活能Q 進行計算，對于空位介質擴散而言，其擴散激活能Q 可以表示為:

其中這里的Uv代表體系的空位形成能，E(Sn30，TM，V)表示含有一個溶質—空位對的體系總能量，E(Sn31，TM)表示含有一個溶質原子的體系總能量，E(Sn)代表著一個Sn 原子的能量. UB代表著原子的遷移能，其大小為體系過渡態總能和穩態總能之差. 通過NEB 方法獲得原子的遷移能UB吐圖2 所示，Sn 原子在Sn32的擴散遷移能壘為0.22eV，但摻雜了Cu 或者In 原子后其最鄰近(FNN)Sn 原子(具體位置見圖1)的自擴散能量勢壘分別提高到了0.66 eV 和0.45 eV，這說明了Cu 或者In 原子的替代會阻礙FNN Sn 原子的遷移. 同時還發現Cu 或者In 原子在Sn31TM 的擴散遷移能勢壘小于Sn 原子在Sn32的擴散能量勢壘，這意味著Cu 或者In 原子在Sn31TM 體系中優先遷移. Tu 等［16］人對Cu/Sn 擴散偶的實驗研究指出Cu 原子在Cu/Sn 界面反應過程中占主導地位，這和我們的計算結果相一致. 此外，我們發現在Sn31TM 體系中，Cu 或者In 原子和第二近的Sn 原子的自擴散能量勢壘遠小于FNN Sn 原子能量，這說明了Cu 或者In 原子和FNN Sn 原子存在著很強結合力，但是隨著Cu 或者In 原子和Sn 原子距離的增大，其結合力就會減弱. 這個計算結果也和Dekker 等［17］人計算結果相一致. 另外，由公式(2)計算可知，Sn32的空位形成能為0.92eV，Sn31Cu 和Sn31In 的空位形成能分別為1.21eV 和1.18 eV，把以上這些計算結果代入公式(3)，可以得到Sn 在Sn32的擴散激活能Q 為1.14eV，其計算結果略高于實驗結果1.04eV［18］. 而摻雜原子在Sn31Cu 和Sn31In 的擴散激活能Q 分別為1.49eV 和1.52eV. 其Cu 原子在Sn31Cu 的擴散激活能Q 也和實驗結果1.44eV［19］較接近. 關于計算值和實驗結果存在一定偏差的原因，主要和我們計算過程中所選取的計算精度和計算溫(T =0 K)有關. 由于Cu 和In 摻雜后，Sn 基釬料具有更高的擴散激活能，因此Cu 和In 的摻雜相對于純Sn 基釬料具有更好的抗電性能.

3.3 電子結構分析

圖3 Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的總態密度圖Fig.3 Density of states of Sn31 TM(TM = Sn，In and Cu，respectively)

為了進一步理解Cu 或In 摻雜前后Sn 基釬料的穩定機制，分別對Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的總態密度圖(TDOS)進行計算，結果如圖3 所示，EF代表費米能級，由于TDOS 穿過EF，說明三種體系是金屬. 對于TDOS 而言，費米能級處的電子態密度變化對體系的穩定性有著重要的影響，比較各圖可知，在費米能級處都有一個小尖峰，沒摻雜前小尖峰的峰值為10.04 states/eV，但是In 和Cu 加入后其峰值出現了相應的變化，分別變為9.65 和8.59 states/eV，由于峰值的減低，說明摻雜后費米能級處的電子出現轉移，從圖中可以看出，摻雜后TDOS 導帶處分布著更多的電子，由于鍵合電子的增多，摻雜后體系相互間原子的作用力更強，體系就更穩定. 關于費米能級處峰值的減低會使體系更穩定在文獻［13，20，21］中也有相應報道.

由于體系的成鍵強弱也是判斷體系穩定性和原子遷移能力的一個重要指標，因此我們對各體系的電荷等密度圖進行計算，因為電荷等密度圖可以直觀地看出電子云的重疊情況和判斷原子間相互作用的強弱. Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的電荷等密度圖如圖4 所示，從圖中可以看出，在摻雜前，體系中各Sn 原子之間的電荷是均勻分布的(見圖4a)，但是摻雜以后，體系中和摻雜原子鄰近的Sn 原子的電荷轉移出現明顯的變化(見圖4b 和4c)，表現出很強的相互作用(其中Cu -Sn鍵的相互作用最明顯)，同時還可以觀察到離摻雜原子較遠的Sn 原子變化不明顯，這說明了摻雜原子對較近的Sn 原子有著明顯的影響，但離摻雜位置較遠的原子影響很小，這和Dekker［17］指出的情況一致. 通過以上分析可知，Cu 或In 加入會使體系更穩定，并且會對鄰近的Sn 原子產生較強的相互作用，因此，可以預見，在相同的電子風力的作用下(即相同的電場作用下)，在摻雜原子周圍的Sn 原子就更難遷移，這樣就提高了Sn 基釬料的抗電性能，這和前面擴散激活能的計算結果所反映的情況相一致.

圖4 Sn31 TM(TM = Sn，In 和Cu)的電荷等密度圖Fig.4 Contour maps of electron density of Sn31TM(TM = Sn，In and Cu，respectively)

4 結 論

本文采用第一性原理的方法對Sn31TM(TM =Sn，Cu 和In)的原子遷移能、擴散激活能和電子結構進行計算，計算結果表明，Cu 和In 的摻雜有利于提高Sn 基釬料的擴散激活能，體現出了更優良的抗電性能，并且Cu 的效果最明顯. 而且我們還發現Cu 和In 的擴散遷移能小于FNN Sn 原子，所以Cu 和In 在摻雜的Sn 基釬料中是優先擴散的元素. 另外，以上的這些計算結果在電子結構分析中也得到了很好的驗證，并且和實驗觀察到的現象也相一致.

［1］ Liu C Y，Ke L，Chuang Y C，et al. Study of electromigration - induced Cu consumption in the flip -chip Sn/Cu solder bumps［J］. J. Appl. Phys.，2006，100:083702.

［2］ Xu L，Pang J H L，Tu K N. Effect of electromigration- induced back stress gradient on nanoindentation marker movement in SnAgCu solder joints［J］. Appl.Phys. Lett.，2006，89(22):221909.

［3］ Xu L，Han J K，Liang J J，et al. Electromigration induced high fraction of compound formation in SnAgCu flip chip solder joints with copper column［J］. Appl.Phys. Lett.，2008，92(26):262104.

［4］ Lee T Y，Tu K N，Frear D R. Electromigration of eutectic SnPb and SnAg3.8Cu0.7flip chip solder bumps and under-bump metallization［J］. J. Appl. Phys.，2001，90(9):4502.

［5］ Liu C Y，Chih C，Liao C N，et al. Microstructure -electromigration correlation in a thin strips of eutectic SnPb solder stressed between Cu electrodes［J］. Appl.Phys. Lett.，1999，75(1):58.

［6］ Yamanaka K，Tsukada Y，Suganuma K. Solder electromigration in Cu/In/Cu flip chip joint system［J］. J.Alloy. Compd.，2007，437(1):186.

［7］ Huntington H B，Grone A R. Current-induced marker motion in gold wires［J］. J. Phys. Chem. Solids，1961，20(1):76.

［8］ Dyson B F，Anthony T R，Turnbull D. Interstitial diffusion of copper in tin［J］. J. Appl. Phys.，2004，38(8):3408.

［9］ Dyson B F. Diffusion of gold and silver in tin single crystals［J］.J. Appl. Phys.，2004，37(6):2375.

［10］ Marlo M，Milman V. Density - functional study of bulk and surface properties of titanium nitride using different exchange - correlation functional ［J］.Phys.Rev. B，2000，62(4):2899.

［11］ Vanderbilt D. Soft self - consistent pseudo potentials in a generalized eigenvalue formalism［J］. Phys. Rev.B，1990，41(11):7892.

［12］ Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al. Firstprinciples simulation:ideas，illustrations and the CASTEP code［J］. J. Phys.:Condens. Matter.，2002，14(11):2717.

［13］ Monkhorst H J，Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations［J］. Phys. Rev. B，1976，13(12):5188.

［14］ Yu C，Ji J X，Yang Y，et al. First principles calculation of the effects of solute atom on electromigration resistance of Al interconnects［J］. J. Phys. D:Appl.Phys.，2009，42(12):125501.

［15］ Wo?cyrz M，Kubiak R，Maciejewski S. X-ray investigation of thermal expansion and atomic thermal vibrations of tin，indium，and their alloys［J］. Phys. Status Solidi，1981，107(1):245.

［16］ Tu K N，Thompson R D. Kinetics of interfacial reaction in bimetallic Cu/Sn thin films［J］. Acta Metall.，1982，30(5):947.

［17］ Dekker J P，Gumbsch P，Arzt E，et al. Calculation of the electromigration wind force in Al alloys［J］. Phys.Rev. B，1999，59(11):7451.

［18］ Huang F H，Huntington H B. Diffusion of Sb 124，Cd 109，Sn 113，and Zn 65 in tin［J］. Phys. Rev. B，1974，9(4):1479.

［19］ Chao B，Chao S H，Zhang X，et al. Investigation of diffusion and electromigration parameters for Cu – Sn intermetallic compounds in Pb-free solders using simulated annealing［J］. Acta Mater.，2007，55(8):2805.

［20］ Xu J H，Oguchi T，Freeman A J. Solid - solution strengthening:Substitution of V in Ni3Al and structural stability of Ni3(Al，V)［J］. Phys. Rev. B，1987，36(8):4186.

［21］ Hong T，Watson-Yang T J，Guo X Q，et al. Crystal structure，phase stability，and electronic structure of Ti-Al intermetallics:Ti3Al［J］. Phys. Rev. B，1991，43(3):1940.