揮發酚顯色劑兩種提純效果對比分析

黃曉英，藺亞寧，高 越

中國石油長慶油田分公司技術監測中心環境監測站 （陜西 西安 710018）

在揮發酚測定中，由于4－氨基安替比林易潮解、易氧化變質而產生4－氨基安替比林紅，使測定空白值偏高，影響方法的檢出限、準確度和精度度，因此，在使用前，需要對4－氨基安替比林進行提純。4－氨基安替比林的提純方法有三氯甲烷萃取提純法、乙醇提純法、苯提純法、活性炭提純法、弗羅里硅土提純法等，各種方法都可達到提純的目的且各有長短。

自1988年，按GB7490-1987《水質 揮發酚的測定 蒸餾后4－氨基安替比林分光光度法》[5]測定水中的揮發酚時，均是采用三氯甲烷萃取提純4－氨基安替比林。自HJ 503-2009[1]代替GB 7490-1987以來，改用弗羅里硅士提純法。弗羅里硅土前處理消耗時間長，提純過程相對于三氯甲烷法復雜，因此雖然HJ 503－2009附錄B中給出了4－氨基安替比林采用弗羅里硅土提純的方法，但考慮到實驗過程應選擇最直接、最簡便且不會給實驗帶入干擾物質的前提，更趨向于使用三氯甲烷萃取提純法。

在測定低含量水平的水樣時用4－氨基安替比林法測定揮發酚要使用三氯甲烷萃取，因此，在不考慮4－氨基安替比林提純的情況下，三氯甲烷是揮發酚測定必不可少的試劑之一；采用三氯甲烷萃取提純，無需購置新的化學試劑，避免了帶入新的干擾物質的可能性，并可避免因弗羅里硅土與硅酸鎂名稱上易發生混淆而購入不合要求的試劑。

改用三氯甲烷萃取提純法是否會影響4－氨基安替比林法測定揮發酚的方法檢出限、準確度、精密度呢?下面將通過實驗進行驗證。

1 提純方法

1）弗羅里硅土提純法：將100mL配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑 （弗羅里硅土，60目～100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分攪拌，靜置片刻，將溶液在中速定量濾紙上過濾，收集濾液，置于棕色試劑瓶內備用，或于4℃下保存7天內使用。

2）三氯甲烷萃取提純法：稱取2g 4－氨基安替比林，純水定容至100mL，移入分液漏斗中，加入10mL三氯甲烷，加塞劇烈振搖1～2min，靜置10min分層，棄去下層的三氯甲烷，將上層溶液置于棕色試劑瓶內備用，或于4℃下保存7天使用。

2 比對實驗

根據HJ 503－2009中的分析步驟[1]，分別用2種方法提純過的試劑繪制直接法和萃取法的標準曲線，再進行以下比對實驗。

2.1 方法全程序空白值比對

根據HJ/T 91-2002《地表水和污水監測技術規范》[3]要求，對上述2種提純方法用純水分別進行5日空白試驗，每日平行測定空白雙樣，連續測定5天。測定結果見表1。

根據 F 檢驗法，得到 F＜F0.025(9,9)，，因此，2 組數據無顯著性差異，即提純4－氨基安替比林的2種方法的空白濃度無顯著性差異。

2.2 方法精密度測試

按照HJ 503－2009給出的測試步驟，選取了3個不同含量水平的標準樣品進行方法精密度的測試、測試結果見表2。

根據HJ/T 373－2007《固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）》中的相關要求[2,6]，2種提純方法的精密度均達到了實驗要求。

根據 F 檢驗法，得到 F＜F0.025(5,5)，因此，2 組數據無顯著性差異，即提純4－氨基安替比林的2種方法的精密度無顯著性差異。

2.3 方法準確度測試

在進行方法精密度實驗的同時，采用濃度為500mg/L的標準溶液進行方法加標回收率實驗，加標量依次為 0.05mg、0.1mg、0.5mg，如表 3 所示。

表3中數據表明，2種提純方法回收率均達到了實驗要求。表4數據t＜t0.05(2)，表明2種提純方法的準確度無顯著性差異。

2.4 方法檢出限及測定下限

根據HJ 168-2010《環境監測分析方法標準制訂技術導則》[4]，按照樣品分析的全部步驟，①直接法選用濃度為0.036 9mg/L的標準樣品；②萃取法選用空白樣品，均重復7次實驗，計算7次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。且規定4MDL為測定下限，即4倍檢出限濃度作為測定下限。

表1 2種提純法五日空白值比對

表2 方法精密度測試數據表

表3 方法準確度測試數據表

表4 準確度顯著性差異檢驗表

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為6時，置信度為99%時的t值查表為3.143。

采用2種方法提純的4-氨基安替比林用于直接法和萃取法中，各自的方法檢出限均能滿足要求,結果如表5、表6所示。

自1988年起，按GB7490-1987《水質 揮發酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》測定水中的揮發酚時，均是采用三氯甲烷萃取提純4-氨基安替比林；自新標準HJ 503-2009代替GB 7490-1987以來，改采弗羅里硅士提純法，弗羅里硅土前處理消耗時間長，提純過程相對于三氯甲烷法復雜。

表5 直接法檢出限、測定下限測試數據表

表6 萃取法檢出限、測定下限測試數據表

3 結論

通過采用三氯甲烷萃取提純4-氨基安替比林與現行標準給出的弗羅里硅土提純法進行空白對比實驗，檢驗無顯著性差異；精度、準確度及方法檢出限對比測試，均滿足要求。因此，本實驗室可使用三氯甲烷萃取提純法對4-氨基安替比林進行提純。

[1]HJ 503-2009水質 揮發酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2]中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊[M].北京：化學工業出版社.1994：243-245.

[3]HJ/T 91-2002地表水和污水監測技術規范[S].

[4]HJ 168-2010環境監測分析方法標準制訂技術導則[S].

[5]GB 7490-1987水質揮發酚的測定 蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法[S].

[6]HJ/T 373-2007固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）[S].