硬質(zhì)合金高溫化學(xué)氣相沉積TiC涂層工藝研究

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，四川 成都 610039)

·先進(jìn)材料及能源·

硬質(zhì)合金高溫化學(xué)氣相沉積TiC涂層工藝研究

張麗珍，趙廣彬*，羅 磊，安小建，陳梽雄

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，四川 成都 610039)

采用高溫化學(xué)氣相沉積在YG8基體上制備TiC涂層，研究沉積溫度、沉積時(shí)間、H2流量、H2/CH4(流量比)以及TiCl4流量對(duì)鍍層的抗彎曲強(qiáng)度、膜基結(jié)合力及表面顯微硬度的影響，并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)。結(jié)果表明：當(dāng)沉積溫度為1 000 ℃，沉積時(shí)間為90 min，H2流量為400 ml，H2/CH4(流量比)為15∶1，TiCl4流量為80 mL時(shí)，鍍層具有優(yōu)良的性能，抗彎曲強(qiáng)度達(dá)到1 100 N，表面顯微硬度達(dá)到3 228 HV，膜基結(jié)合力達(dá)到90 N。

碳化鈦；化學(xué)氣相沉積；硬質(zhì)合金

隨著涂層技術(shù)的發(fā)展，各種超硬涂層材料層出不窮[1-2]。TiC與TiN一樣都具有面心立方結(jié)構(gòu)，屬于難熔化合物，不僅具有高硬度、高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，而且還具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐酸堿及耐腐蝕性能[3]。在新型工具涂層材料中，TiC具有很好的綜合性能，已成為主要的涂層材料之一。TiC涂層與基體間有過渡層，為冶金結(jié)合，比TiN涂層有更好的膜-基結(jié)合力。制備TiC薄膜的主要方法有化學(xué)氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法。采用化學(xué)氣相沉積法可以沉積金屬、陶瓷、化合物或合金等多種類型的薄膜,對(duì)真空條件的要求也不高，只需在低于大氣壓甚至可以在大氣壓下進(jìn)行。鍍膜過程中，離子具有高度的分散性和繞鍍性，可以均勻覆蓋幾何形狀復(fù)雜的零件，便于控制膜層的純度及致密度[4-5]。采用化學(xué)氣相沉積法制備的硬質(zhì)薄膜在高溫下具有良好的導(dǎo)熱性和良好的膜-基結(jié)合力，在機(jī)械加工行業(yè)受到了極大的歡迎[2]。最近的研究表明，TiC涂層雖然具有良好的結(jié)合力、耐用度和抗氧化性能，但在涂層與基體之間會(huì)產(chǎn)生脆性相，導(dǎo)致刀片的脆性增加，抗彎曲強(qiáng)度降低[6-7]。為解決這一問題，除了研究其物相結(jié)構(gòu)和性能之外，優(yōu)化其沉積工藝參數(shù)也可能是行之有效的方法。本文在YG8硬質(zhì)合金表面沉積TiC涂層，研究沉積工藝對(duì)膜層性能的影響，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化TiC薄膜的制備工藝具有指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝制定

本文所用硬質(zhì)合金的牌號(hào)為YG8。實(shí)驗(yàn)前將試樣置于裝有洗滌劑的超聲波清洗機(jī)中清洗10 min，純水漂洗后烘干，確保鍍膜前試樣表面沒有粉塵、油污、表面氧化膜及毛刺等。

本文采用高溫真空氣氛管式爐涂層。反應(yīng)物為TiCl4(化學(xué)純)，反應(yīng)氣體為H2(純度≥99.999%)和CH4(純度≥99.999%)。采用L16(45)正交試驗(yàn)方法研究沉積溫度、沉積時(shí)間、H2流量、H2/CH4(流量比)、TiCl4流量對(duì)抗彎曲強(qiáng)度、膜基結(jié)合力和薄膜顯微硬度的影響。每個(gè)因素選用4個(gè)水平，見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

采用三點(diǎn)彎曲法測試抗彎曲強(qiáng)度，測試儀器為SGY-數(shù)顯式工程陶瓷壓縮強(qiáng)度測試儀，以每秒小于200 N/mm2的載荷均勻加載；采用MFT-4000多功能材料表面性能測試儀測定膜-基結(jié)合力，采用劃痕法測定膜基結(jié)合力是將通過劃痕試驗(yàn)得到的摩擦力-正壓力曲線與劃痕的顯微觀測結(jié)合而測得膜基結(jié)合力，其測試方法更加準(zhǔn)確可信，測試方法如圖1、2所示；采用HVS-1000型數(shù)顯式顯微硬度儀測試涂層的顯微硬度；用DX-2500型X線衍射儀測試涂層的物相，用S-3400N掃描電鏡觀察涂層的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)樣品的抗彎曲強(qiáng)度、膜基結(jié)合力和表面顯微硬度見表2。根據(jù)此結(jié)果，計(jì)算出各因素各水平抗彎曲強(qiáng)度平均值K、各因素各水平膜基結(jié)合力平均值K′和各因素各水平表面顯微硬度平均值K″，再分別計(jì)算出K、 K′和K″值的極差R、R′和R″，結(jié)果見表3。根據(jù)正交試驗(yàn)原理，極差越大，表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。從表3可以看出，各因素對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)椋篐2流量>沉積溫度>TiCl4流量>H2/CH4(流量比)>沉積時(shí)間。同理，各因素對(duì)膜基結(jié)合力的影響主次順序?yàn)椋撼练e溫度>H2流量>H2/CH4(流量比)>沉積時(shí)間>TiCl4流量。各因素對(duì)顯微硬度影響的主次順序?yàn)椋撼练e溫度>沉積時(shí)間>H2流量>H2/CH4(流量比)>TiCl4流量。

圖1 試樣結(jié)合力測定

圖2 試樣劃痕金相圖

表2 正交試驗(yàn)工藝參數(shù)表L16(45)

表2(續(xù))

表3 正交表計(jì)算結(jié)果

2.2各影響因素的分析與討論

2.2.1 沉積溫度對(duì)鍍層性能的影響

由表3可知，沉積溫度對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的K值為：K1>K2>K4>K3，沉積溫度取1水平即1 060 ℃時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。

沉積溫度對(duì)膜基結(jié)合力影響的K值為：K3′>K4′>K2′>K1′，沉積溫度取3水平即1 020 ℃時(shí)，膜基結(jié)合力最好。

沉積溫度對(duì)顯微硬度影響程度的K值為：K1″>K4″>K3″>K2″，沉積溫度取1水平即1 060 ℃時(shí)，顯微硬度最高。

溫度對(duì)抗彎曲強(qiáng)度、膜基結(jié)合力、顯微硬度影響較大。溫度較低時(shí)，生成的TiC顆粒較粗大。隨著溫度的升高，晶粒生長速率加快，晶體形核速率也進(jìn)一步增大，所形成的涂層組織就會(huì)越來越致密，涂層的綜合性能較好；但溫度過高，會(huì)引起脫碳層，1～2 μm的脫碳層足以使一般的硬質(zhì)合金基體材料的抗彎強(qiáng)度下降30%，所以鍍層抗彎曲強(qiáng)度會(huì)比基體的抗彎曲強(qiáng)度低[8]。溫度為1 060 ℃時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。這是因?yàn)榻饘貱o在室溫下為密排六方結(jié)構(gòu)，而在高溫下為面心立方結(jié)構(gòu)。而面心立方結(jié)構(gòu)的滑移系明顯多于密排六方結(jié)構(gòu)，其塑性就會(huì)更加優(yōu)越，抗彎曲強(qiáng)度也就會(huì)更高。

2.2.2 沉積時(shí)間對(duì)鍍層性能的影響

由表3可知，沉積時(shí)間對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的K值為：K2>K4>K1>K3，沉積時(shí)間取2水平即90 min時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。

沉積時(shí)間對(duì)膜基結(jié)合力影響的K值為：K2′>K3′>K1′>K4′，沉積時(shí)間取2水平即90 min時(shí)，膜基結(jié)合力最好。

沉積時(shí)間對(duì)顯微硬度影響的K值為：K2″>K1″>K3″>K4″，沉積時(shí)間取2水平即90 min時(shí)，硬度最高。

成膜初期碳原子在高溫下通過擴(kuò)散到達(dá)基體表面，促使脆硬的η相和液相Co形成，促進(jìn)了TiC涂層與基體之間的擴(kuò)散作用，并且在結(jié)合界面驅(qū)動(dòng)力的催促下，碳原子進(jìn)一步擴(kuò)散，隨著時(shí)間增加，進(jìn)一步增強(qiáng)了二者的擴(kuò)散作用，使得晶胚成分更加均勻化、細(xì)小化；但晶粒過于細(xì)小，反而引起性能的下降[9-10]，因?yàn)榫ЯＴ叫。a(chǎn)生的晶界越多，其中產(chǎn)生的大量疏松晶界極易形成滑移造成形變[11]。而抗彎曲強(qiáng)度隨著沉積時(shí)間的增加，其強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且在90 min時(shí)出現(xiàn)了峰值。因?yàn)殡S著液相Co量的增加，富Co層的范圍也不斷增加。Co是黏結(jié)相，其韌性非常好，在試樣斷裂過程中，Co通過其優(yōu)良的塑性變形吸收了裂紋擴(kuò)展時(shí)的能量，即阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，防止試樣過早斷裂；因此可以提高試樣的抗彎曲強(qiáng)度。在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，抗彎曲強(qiáng)度也會(huì)增強(qiáng)；但如果時(shí)間過長，WC晶粒會(huì)長大，之間的接觸就會(huì)增加，影響到Co分布不均勻進(jìn)而降低了Co相的平均自由程，有效形變范圍也隨之減少，則合金抗外部載荷的能力減弱，抗彎曲強(qiáng)度下降。

2.2.3 H2流量及 H2/CH4(流量比)對(duì)鍍層性能的影響

由表3可知，H2流量對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的K值為：K3>K1>K2>K4，H2流量取3水平即400 mL時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。

H2流量對(duì)膜基結(jié)合力影響程度的K值為：K1′>K4′>K3′>K2′，H2流量取1水平即300 mL時(shí)，膜基結(jié)合力最好。

H2流量對(duì)顯微硬度影響的K值為：K1″>K4″>K2″>K3″，H2流量取1水平即300 mL時(shí)，顯微硬度最高。

H2/CH4(流量比)對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的K值為：K1>K4>K3>K2，H2/CH4(流量比)取1水平即15∶1時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。

H2/CH4(流量比)對(duì)膜基結(jié)合力影響的K值為：K2′>K3′>K1′>K4′，H2/CH4(流量比)取2水平即14∶1時(shí)，膜基結(jié)合力最好。

H2/CH4(流量比)對(duì)顯微硬度影響的K值為：K4″>K2″>K1″>K3″，H2/CH4(流量比)取4水平即12∶1時(shí)，顯微硬度最高,但4組水平所得到的顯微硬度相差不大。

碳含量越高，涂層表面的碳原子越能向涂層內(nèi)擴(kuò)散，越能改變涂層的C/Ti原子比，使其更接近1/1，硬度也就越高。

2.2.4 TiCl4流量對(duì)鍍層性能的影響

由表3可知，TiCl4流量對(duì)抗彎曲強(qiáng)度影響的K值為：K4>K2>K1>K3，TiCl4流量取1水平即80 mL時(shí)，抗彎曲強(qiáng)度最高。

TiCl4流量對(duì)膜基結(jié)合力影響的K值為：K4′>K3′>K2′>K1′，TiCl4流量取3水平即80 mL時(shí)，膜基結(jié)合力最好。

TiCl4流量對(duì)顯微硬度影響的K值為：K1″>K4″>K2″>K3″，TiCl4流量取1水平即50 mL時(shí)，顯微硬度最高。

這可能是由于較多的TiCl4氣體包覆在基體表面，進(jìn)一步阻止了其他反應(yīng)氣體進(jìn)入基體表面，難以與基體表面的TiCl4結(jié)合形成TiC晶體，大量的TiC在反應(yīng)爐壁上形成，從而降低了沉積速率，進(jìn)而影響了其性能。

綜上所述，獲得較高抗彎曲強(qiáng)度的工藝參數(shù)為：沉積溫度為1水平即1 060 ℃，沉積時(shí)間為2水平即90 min，H2流量為1水平即300 mL，H2/CH4(流量比)為1水平即15∶1， TiCl4流量為4水平即80 mL。獲得較好膜基結(jié)合力的工藝參數(shù)為：沉積溫度為3水平即1 020 ℃，沉積時(shí)間為2水平即90 min, H2流量為1水平即300 mL，H2/CH4(流量比)為2水平即14∶1， TiCl4流量為4水平即80 mL。獲得較高顯微硬度的工藝參數(shù)為：沉積溫度為1水平即1 060 ℃，沉積時(shí)間為2水平即90 min, H2流量為1水平即300 mL，H2/CH4(流量比)為4水平即12∶1， TiCl4流量為1水平即50 mL。由表2分析可知，各實(shí)驗(yàn)所得到的顯微硬度值相差不大，則綜合后最佳的工藝參數(shù)為：沉積溫度為4水平即1 000 ℃，沉積時(shí)間為2水平即90 min，H2流量為3水平即400 mL，H2/CH4(流量比)為1水平即15∶1， TiCl4流量為4水平即80 mL，即第14組實(shí)驗(yàn)。

2.3鍍層的物相組成與微觀形貌

2.3.1 物相分析結(jié)果和討論

取較佳工藝參數(shù)調(diào)節(jié)下獲得的14號(hào)樣品的X線衍射譜如圖3所示。可以看出主要是TiC衍射峰，另外還有Co6W6C和W衍射峰。Co6W6C的生成是因?yàn)楦邷貢r(shí)，基體部分原子通過擴(kuò)散，浸入表面層進(jìn)行重組形成的新相；而W的形成是因?yàn)楫?dāng)H2流量較大時(shí)，基體表面被過量的H2覆蓋，高濃度的氫氣在高溫下使部分WC被還原成W。Co6W6C相作為脫碳相，使得合金的游離Co含量減少，WC晶粒變細(xì)，強(qiáng)度降低；同時(shí)γ相中溶解的W相增多，即γ相中α-Co增多，固溶強(qiáng)化作用明顯，二者相互作用，強(qiáng)度仍會(huì)降低。

圖3 14號(hào)樣品的X線衍射譜圖

2.3.2 斷口形貌分析

取14號(hào)工藝的樣品，將其機(jī)械打碎得到斷口樣品做試樣,用掃描電鏡觀察薄膜的斷口形貌,如圖4所示。整個(gè)薄膜組織形貌均勻致密，其與基體的結(jié)合部位界限明顯,薄膜的厚度大約為1 μm，且分布均勻。

圖4 斷口分析圖

由此可以看出，經(jīng)14號(hào)工藝即沉積溫度為1 000 ℃、沉積時(shí)間為90 min、H2流量為400 mL、H2/CH4(流量比)為15∶1、TiCl4流量為80 mL時(shí)鍍制的薄膜成分純度較高，沒有其他雜質(zhì)的存在，且薄膜組織致密，成分和厚度均勻，與基體結(jié)合良好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析，可以得出以下結(jié)論：

1)沉積溫度、沉積時(shí)間、H2流量、H2/CH4(流量比)以及TiCl4流量5個(gè)因素中,沉積溫度對(duì)鍍層的抗彎曲強(qiáng)度、膜基結(jié)合力及表面顯微硬度均有較為明顯的影響；

2)制備TiC涂層的較佳工藝參數(shù)為沉積溫度1 000 ℃、沉積時(shí)間90 min、H2流量400 mL、H2/CH4(流量比)15∶1、TiCl4流量80 mL；

3)沉積的TiC涂層形貌致密且厚度分布均勻，成分純度較高，沒有其他雜相；

4)TiC涂層的YG8硬質(zhì)合金，其抗彎曲強(qiáng)度達(dá)到1 100 N，表面硬度達(dá)到3 228 HV，膜基結(jié)合力達(dá)到90 N，具有實(shí)用價(jià)值。

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(編校：夏書林)

ResearchofTiCCoatingsonCementedCarbidebyHT-CVD

ZHANG Li-zhen, ZHAO Guang-bin*, LUO Lei, AN Xiao-jian, CHEN Zhi-xiong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

TiC composite coating were prepared on the YG8 substrate with high temperature chemical vapor deposition (HT-CVD) method. Effects of temperature and time, and the flow of H2, H2/CH4and Ticl4on the bending strength, strength and microhardness of film, and on the bonding strength of thin film-matrix were investigated. The depositing parameters were optimized through orthogonal test. The results indicate that fine composite coating can be these: deposited at 1000℃ for 90 min, and with the flow of H2is 400ml, the H2/CH4is 15:1, the flow of TiCl4is 80ml, its bending strength is 1100N, its microhardness is 3228HV, the bonding strength of thin film-matrix is 90N.

titanium carbide；chemical vapor deposition; cemented carbide

2014-09-29

科技部重大專項(xiàng)(2009ZX04012-23)；四川省特種材料及制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目。

：趙廣彬(1962—)，男，教授，主要研究方向?yàn)橛操|(zhì)合金涂層設(shè)備與技術(shù)。E-mail:xhzhaogb@163.com

TG722

：A

：1673-159X(2015)04-0097-05

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.04.020

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