煤加氫直接甲烷化產(chǎn)業(yè)化進展探究

王占英（河北省眾聯(lián)能源環(huán)保科技有限公司，河北 石家莊 050031）

煤加氫直接甲烷化產(chǎn)業(yè)化進展探究

王占英
（河北省眾聯(lián)能源環(huán)保科技有限公司，河北 石家莊 050031）

本文對煤加氫直接甲烷化技術(shù)進行了全面深入的研究，從工藝流程、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面詳細(xì)介紹了HYGAS 等5種典型煤加氫氣化工藝，總結(jié)和對比了各工藝的優(yōu)勢和不足，以及制約煤加氫氣化技術(shù)發(fā)展的主要因素。

加氫氣化；SNG；煤制天然氣；直接甲烷化

我國的天然氣消費量呈逐年遞增趨勢，預(yù)計到2020年，天然氣需求量 將 達(dá) 到2200億m3-2600億m3，其中700億m3-1100億m3需依賴進口。煤基甲烷化技術(shù)能將煤直接高效的轉(zhuǎn)化為代用天然氣，日益引起了人們的興趣。煤基甲烷化包括兩步法煤制天然氣技術(shù)（C+H2O=H2+CO和CO+3H2=CH4+H2O）﹑煤催化氣化制甲烷技術(shù)（2C+2H2O=CH4+CO2）和煤加氫氣化制甲烷技術(shù)（C+2H2=CH4）三種。我國的加氫氣化技術(shù)尚處于實驗室研究階段，國外的煤加氫氣化技術(shù)起步較早，幾個典型工藝已進行至中試階段。

圖1 HYGAS煤加氫氣化工藝的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1 流化床煤加氫氣化工藝q

1.1 HYGAS煤加氫氣化工藝

美國煤氣工藝研究所（IGT）于1945年開始研發(fā)HYGAS煤加氫氣化工藝，1972-1979年間，美國煤氣協(xié)會（A.G.A）和美國內(nèi)務(wù)部煤炭研究局（OCR）完成了80t/d規(guī)模的中試研究。

煤料被破碎至10-100目并與輕油調(diào)成煤漿。粘結(jié)性煤需在357℃-412℃的常壓沸騰床中進行預(yù)處理以防止煤粒粘結(jié)引起的去流態(tài)化。經(jīng)加壓的煤漿從加氫氣化爐的頂部噴入，在煤漿干燥段，輕油被氣化和收回。煤粒經(jīng)下降管沉降進入第一加氫氣化段，并與來自第二加氫氣化段的產(chǎn)品氣迅速換熱和反應(yīng)，在此煤中約20%的碳完成轉(zhuǎn)化；第一段反應(yīng)剩余的多孔半焦被送入第二加氫氣化段，在926℃-980℃下與氫氣反應(yīng)，又有約25%的碳發(fā)生加氫甲烷化反應(yīng)。碳加氫反應(yīng)放熱強烈，這將造成反應(yīng)床層飛溫，水蒸汽與碳的吸熱反應(yīng)使得床層溫度保持穩(wěn)定。經(jīng)兩段加氫氣化剩余的殘焦被用來蒸汽-氧氣化氣化，氣化產(chǎn)品氣被直接用作第二加氫氣化段的氣源。反應(yīng)生成的粗煤氣經(jīng)洗滌﹑變換﹑酸性氣體脫除，最終通過二次催化甲烷化而得到合成天然氣，如圖1﹑表1所示。

圖2 CS/RI閃燃?xì)浠療峤夥üに嚵鞒?/p>

HYGAS設(shè)計了蒸汽-氧法﹑電阻熱法和鐵-水蒸氣法三種制氫方法，以適應(yīng)不同實際情況。蒸汽-氧法技術(shù)成熟但產(chǎn)品中甲烷含量最低；電阻熱法熱效率最高且不需供氧但消耗大量電力；鐵-水蒸氣法甲烷含量最高但蒸汽消耗量最大。表1給出了三種制氫方法的產(chǎn)品氣組成情況。

HYGAS中放熱反應(yīng)（C+2H2=CH4和CO+3H2=CH4+H2O）與 吸熱 反應(yīng)（C+H2O=H2+CO）在同一個反應(yīng)器中耦合發(fā)生，熱產(chǎn)品氣中的熱量也部分被逆行的煤料帶回反應(yīng)器，這不僅提高了系統(tǒng)的熱效率，還使得系統(tǒng)氧耗降低了40%。雖然如此，HYGAS中存在煤粒粘結(jié)去流態(tài)化及細(xì)粉帶出問題，產(chǎn)品氣中CO含量高，二次催化甲烷化負(fù)荷較大的問題。流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作也比較復(fù)雜，這影響了該工藝的放大和推廣。

表1 不同制氫方法的產(chǎn)品氣組成比較

2 氣流床加氫氣化工藝

2.1 CS-RI閃燃?xì)浠療峤夥?/p>

1980年洛克威爾公司（Rockwell）和城市服務(wù)公司（Cities Service）聯(lián)合開發(fā)了CS/RI閃燃?xì)浠療峤夥ǎ焊稍锏拿悍劢?jīng)濃相輸送并經(jīng)燒嘴噴入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，煤粉與熱氫氣迅速均勻混合并在數(shù)秒內(nèi)完成加氫氣化反應(yīng)。在750℃-1100℃和3MPa-8MPa的反應(yīng)條件下，僅需停留20ms-100ms即可獲得30%-40%的碳轉(zhuǎn)化率，液態(tài)產(chǎn)物的最高收率達(dá)到30%-40%，熱效率為74%。

氣流床加氫氣化爐采用火箭引擎噴嘴技術(shù)，這有利于煤和熱氫氣的快速混合和產(chǎn)品氣的成分穩(wěn)定，此外粘結(jié)性煤不需預(yù)處理也可直接使用。

研究發(fā)現(xiàn)，通過改變煤種及氣化爐的操作條件能調(diào)整碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布，氫氣壓力﹑反應(yīng)溫度及煤粒停留時間的增加都將導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率的提高。反應(yīng)溫度和停留時間的增加使得液態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，停留時間小于1s時可獲得不同程度的液態(tài)產(chǎn)率，大于1s時僅獲得氣態(tài)產(chǎn)物。停留1s-2s足以獲得65%的碳轉(zhuǎn)化率。

然而，CS/RI閃燃?xì)浠療峤夥ㄖ唤?jīng)過實驗室和中間試驗階段，很多技術(shù)參數(shù)有待擴大試驗的驗證，另外，在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)﹑反應(yīng)機理以及提高碳轉(zhuǎn)化率等方面還需進行大量工作，短期很難實現(xiàn)工業(yè)化，如圖2所示。

2.2 BG-OG帶氣體循環(huán)的煤加氫氣化工藝

1986-1993年，英國煤氣公司（British Gas）與日本大阪煤氣公司（Osaka Gas）聯(lián)合開發(fā)了BG-OG帶氣體循環(huán)的煤加氫氣化工藝。設(shè)計了一種帶氣體循環(huán)的氣流床反應(yīng)器MRS，其頂部設(shè)置有粉煤引射器和一個特制的氫氣噴嘴，保證煤粉與熱氫氣能充分混合并迅速完成傳熱和反應(yīng)過程，另外氫氣流能引起熱產(chǎn)品氣的內(nèi)部循環(huán)，利用熱產(chǎn)品氣加熱反應(yīng)原料氣，省去了氫氣的燃燒升溫環(huán)節(jié)。

經(jīng)電加熱預(yù)熱的氫氣由噴嘴噴入反應(yīng)器。在循環(huán)中心管中，噴入的煤粉被熱氫氣迅速加熱并完成加氫反應(yīng)。反應(yīng)生成的富甲烷產(chǎn)品氣經(jīng)側(cè)面出氣口離開反應(yīng)器，反應(yīng)剩余的焦炭通過反應(yīng)器底部的煤焦接收器排出。

在研究期間，大阪煤氣公司在處理量10kg/h的反應(yīng)裝置中考察了煤種﹑溫度﹑壓力﹑停留時間及氫/煤比對加氫氣化的影響；英國煤氣公司建成了200kg/h煤加氫氣化中試裝置，以英國煙煤﹑美國強黏結(jié)性煤和澳洲褐煤為原料，在溫度840℃～1000℃，壓力4.2MPa～6.2MPa，氣體停留時間10s～36s，氫/煤質(zhì)量比為0.17～0.61，氣體循環(huán)比3.5～12 的條件下進行了試驗考察，碳轉(zhuǎn)化率為39%～55%，熱效率高達(dá)78%-80%，且隨煤種及操作條件而異。大阪煤氣公司于1993 年完成了相當(dāng)于熱態(tài)50 t/d 規(guī)模的冷態(tài)試驗以獲得進一步的放大數(shù)據(jù)，如圖3所示。

MRS流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，粉煤引射器﹑氫氣噴嘴的設(shè)置，實現(xiàn)了煤粉和熱氫氣的均勻混合和迅速反應(yīng)。通過設(shè)置煤氣循環(huán)中心管，利用熱產(chǎn)品氣進一步加熱原料氣，從而省去了氫氣的燃燒升溫過程，降低了系統(tǒng)氫耗﹑提高了熱效率。通過實驗溫度的調(diào)節(jié)可獲得不同的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)溫度大于900℃，用于生成替代天然氣；反應(yīng)溫度控制在800℃～900℃，可獲得高收率的液態(tài)烴，見表2。

在MRS反應(yīng)器基礎(chǔ)上，日本燃?xì)鈪f(xié)會通過引入激冷氣開發(fā)了ARCH氣流床煤加氫氣化工藝，通過改變溫度﹑氫/煤比﹑停留時間等反應(yīng)條件，可分別獲得最大SNG產(chǎn)量﹑最大熱效率或最大BTX產(chǎn)量，具有很強的市場適應(yīng)能力。

圖3 MRS流化床反應(yīng)器

3 不同加氫氣化工藝的對比

為分析各工藝的優(yōu)劣，對以上煤加氫氣化工藝進行了對比并列于下表3。

由以上對比可以看出，流化床反應(yīng)系統(tǒng)多采用兩段加氫氣化的操作方式且停留時間較長，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜﹑體積龐大（動輒幾十米），因此投資較高﹑設(shè)備制造和操作難度大。氣流床反應(yīng)器通過設(shè)置噴嘴實現(xiàn)煤粉和熱氫氣迅速均勻混合，物料停留時間僅需幾秒到幾十秒，這直接導(dǎo)致反應(yīng)器體積的減小和設(shè)備費的降低。氣流床反應(yīng)器中床層溫度均勻，反應(yīng)條件容易控制，另外通過改變反應(yīng)溫度﹑停留時間等工藝參數(shù)，可調(diào)整產(chǎn)品的分布，有利于商業(yè)化工廠抗風(fēng)險能力的提高。因此，快速高效的氣流床工藝成為煤加氫氣化技術(shù)的發(fā)展方向。

表2 BG-OG中試階段部分試驗數(shù)據(jù)

結(jié)語

自Dent首次發(fā)現(xiàn)煤的高壓加氫反應(yīng)至今，煤的加氫氣化研究已取得了長足進展。國外HYGAS等工藝已進行至中式階段，且各具特色。HYGAS工藝將氣化劑中引入水蒸氣，提高了系統(tǒng)的熱效率，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需大量進行二次甲烷化；CS/RI工藝反應(yīng)迅速，煤種適應(yīng)性好，但存在氫氣浪費問題；BG-OG工藝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，停留時間短，產(chǎn)物比重可以調(diào)節(jié)，但是該工藝規(guī)模較小，有待進一步放大進行深入考察，另一方面也由于天然氣價格﹑CO2排放等問題而停滯不前。

近年來由于天然氣缺口的增加和價格的上漲，熱效率高﹑投資省的煤加氫氣化技術(shù)又引起了人們的關(guān)注。我國煤加氫氣化研究尚處于起步階段，與國外先進技術(shù)有很大差距。建議在學(xué)習(xí)和借鑒國外研究成果和先進技術(shù)的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)﹑氫氣加熱措施﹑增加氣流床反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)推動力等方面加大研發(fā)力度，通過自主創(chuàng)新形成自有新技術(shù)﹑新工藝。

表3 煤加氫氣化工藝對比

[1]姚飛．中國發(fā)展煤制天然氣/煤層氣戰(zhàn)略意義及相關(guān)政策解讀．中國煤制天然氣/煤層氣（國際）高峰論壇[C]，2009：30-47．

[2]王利萍，張永發(fā)．煤制甲烷基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)進展[J]．山西能源與節(jié)能，2009，52（01）：51-55．

[3]谷紅偉，邢秀云．煤制天然氣展望[J]．煤質(zhì)技術(shù)，2011（03）：50-53．

[4]A prospectus for participation by foreign governments in FutureGen． U．S．Department of Energy Office of Fossil Energy， June 20， 2003．

[5]M．A．埃利奧特．煤利用化學(xué)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：170-177．

TQ53

A

王占英，1964年生，女，河北高陽人，1995年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)計算機與應(yīng)用專業(yè)，工程師。