黑龍江省某市礦泉水水質(zhì)的健康風(fēng)險評價

錢 巖 呂占祿 郭 辰 王先良 梁 豹，2 吳家兵，2 張金良

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012;2.安徽醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院勞動衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生系，安徽 230032)

飲用天然礦泉水是指從地下深處自然涌出的或經(jīng)鉆井采集的，含有一定量的礦物鹽、微量元素或其它成分，在一定區(qū)域未受污染并采取預(yù)防措施避免污染的水，在通常情況下，其化學(xué)成分、流量、水溫等動態(tài)在天然波動范圍內(nèi)相對穩(wěn)定。相對于地表水和一般地下水而言，礦泉水具有水質(zhì)穩(wěn)定、不易受污染、富含多種常量和微量元素等優(yōu)點，已經(jīng)成為健康優(yōu)質(zhì)飲水資源［1］。目前市場上用于飲用的天然礦泉水種類日益繁多，隨著水資源污染加劇和民眾需求的提高，更加營養(yǎng)、天然、無污染的礦泉水已經(jīng)受到了越來越多消費者的青睞。

礦泉水質(zhì)組成成分的不同和企業(yè)開發(fā)技術(shù)水平等差異可能會導(dǎo)致飲用礦泉水水質(zhì)的良莠不齊;另外，礦泉水是地下水在地層深處經(jīng)長期與圍巖相互作用、溶蝕巖石中的礦物質(zhì)而形成［2］，水中也會存在一些對人體健康產(chǎn)生危害的物質(zhì)。因此，對用于即將開發(fā)、飲用的礦泉水水質(zhì)開展健康風(fēng)險評價具有較大的現(xiàn)實意義。健康風(fēng)險評價是以風(fēng)險作為評價指標(biāo)，把環(huán)境因素與人體健康聯(lián)系起來，定量描述環(huán)境對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險的評價方法［3］，在水質(zhì)評價和食品安全等多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。目前，大多數(shù)國家和組織所采用的是美國國家科學(xué)院(NAS)提出的危害鑒別、劑量—反應(yīng)評價、暴露評價和風(fēng)險表征四步法模式［4－6］。此方法也是美國環(huán)境署(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評價方法。我國尚未建立一套完整的風(fēng)險評價指南和技術(shù)性文件，一般仍采用四步法對物質(zhì)進(jìn)行健康風(fēng)險評估。

黑龍江省生態(tài)資源豐富，天然的森林和廣袤的濕地為礦泉的形成提供了自然條件。2011年，黑龍江省某市成功開采出礦泉水，為明確泉水水質(zhì)的具體成分及對人體健康的影響情況，開發(fā)單位委托項目組對該礦泉水進(jìn)行采集和檢測。

1 檢測指標(biāo)和方法

1.1 指標(biāo)的檢測和評價標(biāo)準(zhǔn)

考慮到不同季節(jié)對地下水的水溫、水中微生物等指標(biāo)變異性的影響，采樣工作分別在2013年8月和12月兩次進(jìn)行。并依照檢測結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)代表性，每次采集3 個樣品，共6 個樣品，按照《地下水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定的地下水的采集方法進(jìn)行采集。根據(jù)泉水的性質(zhì)和開發(fā)單位的對泉水的飲用目的，我們按照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749－2006)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848－93)Ⅲ類“適用于集中式生活飲用水水源”及《飲用天然礦泉水》(GB8537－2008)中相關(guān)檢測指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)對該礦泉水進(jìn)行檢測和達(dá)標(biāo)評價。檢測指標(biāo)見表1。

表1 水樣中所分析檢測指標(biāo)匯總

1.2 水質(zhì)健康風(fēng)險評價模型

水中有害物質(zhì)進(jìn)入人體產(chǎn)生的不良影響主要為誘發(fā)人體急、慢性中毒和細(xì)胞發(fā)生癌變、基因突變等表現(xiàn)。這里在對水質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險評價時按照USEPA 推薦的四步法評價方法，將污染物分為致癌和非致癌兩類分別進(jìn)行評價，其中已明確的對人和動物具有致癌作用的物質(zhì)為鎳、砷、鉻、鎘、苯等物質(zhì)，鋁、汞、氟化物等物質(zhì)雖未發(fā)現(xiàn)其具有致癌作用，但超過一定含量，仍對人體健康具有危害作用。

1.2.1 化學(xué)致癌物的健康風(fēng)險評價

當(dāng)?shù)蛣┝勘┞稌r:Rc=QD

式中，RC為患癌風(fēng)險增量;D 為化學(xué)致癌物的單位體重日均暴露量，mg/kg·d;Q 為致癌強(qiáng)度系數(shù)，mg/(kg·d)－1。其中D 的計算方法為:

CW 指水中污染物濃度，mg/L;IR 指攝入率，L/day;EF 表示暴露頻率，days/year;ED 表示暴露持續(xù)時間，years;BW 表示體重，kg;AT 表示平均接觸時間，days。

當(dāng)大劑量時，反應(yīng)達(dá)到飽和，則有:RC=1－exp(－QD)

當(dāng)考慮多種化學(xué)致癌物時，則有:RCij=1－exp(－QijDij)

式中RCij為化學(xué)致癌物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 所致的致癌風(fēng)險;Dij為化學(xué)致癌物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 的單位體重日均暴露量，mg/kg·d;qij為化學(xué)致癌物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 的致癌強(qiáng)度系數(shù)，mg/(kg·d)－1。當(dāng)有多種有毒物質(zhì)共同作用人體時，人體健康總風(fēng)險即則各物質(zhì)的風(fēng)險算術(shù)加和，不考慮其毒性重點和不同有毒物質(zhì)的協(xié)同和拮抗作用。

1.2.2 非致癌物的健康風(fēng)險評價

非致癌污染物質(zhì)進(jìn)入人體后導(dǎo)致人體健康的風(fēng)險評價模型為:

式中，Rn為發(fā)生特定健康危害的終生風(fēng)險(一般為70年)，無量綱;D 為非致癌物的單位體重日均暴露量，mg/kg·d;RfD 為該種化學(xué)物質(zhì)的參考劑量，mg/kg·d;10－6為個體終生(70年)發(fā)生某種健康危險的概率。

當(dāng)不同非致癌物多種暴露途徑時，則有:

1.2 研究方法 患者因可疑冠狀動脈粥樣硬化性心臟病收治入院，給予常規(guī)阿司匹林、氯吡格雷或替格瑞洛、硝酸酯類、他汀類藥物治療，按既往病史、門診處方或自行服藥情況將患者分為瑞舒伐他汀組（n＝171，患者每晚睡前服用瑞舒伐他汀10 mg）和阿托伐他汀組（n＝174，患者每晚睡前服用阿托伐他汀 20 mg），再將這兩組患者分別分為＜70 歲和≥70 歲兩個亞組。所有患者在接受冠狀動脈造影檢查時應(yīng)用碘普羅胺或碘克沙醇，后根據(jù)造影結(jié)果選擇針對性的治療方法，即不予處置、球囊擴(kuò)張和（或）支架置入術(shù)，術(shù)后用藥依據(jù)檢查結(jié)果而定，且服用方法與術(shù)前一致。

式中，Rnij為污染物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 引起健康危害的終生風(fēng)險;Dij為污染物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 的單位體重日均暴露劑量，mg/kg·d;RfDij為污染物i 經(jīng)暴露途徑j(luò) 的參考劑量，mg/kg·d。

1.2.3 人群暴露參數(shù)選擇

日均飲水總攝入率(IR)和成人平均體重(BW)來自于中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)［7］。鑒于該礦泉水使用目的為作為天然礦泉水銷售，我們以黑龍江居民的日均直接飲水?dāng)z入總量作為飲水?dāng)z入率計算，評價指標(biāo)物質(zhì)濃度取用均值。

1.2.4 統(tǒng)計學(xué)方法

采用Q 檢驗法對結(jié)果中出現(xiàn)的差異較大的極值進(jìn)行合理性檢驗。采用SPSS13.0 中t 檢驗法對冬、夏兩季礦泉水中各指標(biāo)的均值差異性進(jìn)行檢驗，p 值取0.05 做為二者差異是否具有統(tǒng)計學(xué)意義的界值。

2 結(jié)果與討論

2.1 泉水部分物質(zhì)成分含量

經(jīng)檢測，泉水中除鉀、鈉、鈣等常見物質(zhì)外，還含有多種微量元素。其中，氟和偏硅酸含量較高。氟的最大濃度為1.41mg/L 偏硅酸鹽最大濃度為14.2mg/L。鋰、鍶、鋅等元素在泉水中也有檢出。除氟外冬季各指標(biāo)的物質(zhì)濃度均高于夏季，兩季都未檢測出大腸菌群，其中鉀、鈉、鎂指標(biāo)冬夏差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。主要檢測結(jié)果見表2。

2.2 泉水部分物質(zhì)成分達(dá)標(biāo)評價

按照1.1 中各標(biāo)準(zhǔn)對礦泉水中相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行檢驗發(fā)現(xiàn)，少數(shù)樣品中砷和氟化物兩種物質(zhì)的含量超標(biāo)，未發(fā)現(xiàn)其它超標(biāo)物質(zhì)，超標(biāo)結(jié)果見表3。

根據(jù)國際癌癥研究協(xié)會(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)通過全面評價化學(xué)物質(zhì)致癌性可靠程度而編制的分類系統(tǒng)可知，砷為對皮膚癌的1 類致癌物［8］，氟化物會引起氟斑牙等疾病。故將氟化物、砷兩種物質(zhì)作為泉水質(zhì)健康風(fēng)險評價對象。

2.3 人群日均暴露量

根據(jù)1.2.3 中參數(shù)選擇原則，將砷和氟的平均濃度值分別帶入1.2.1 和1.2.2 中公式，可計算出該礦泉水成 人經(jīng)口飲水途徑下砷和氟的日均暴露量，結(jié)果見表4。

表2 泉水中部分指標(biāo)檢驗結(jié)果 mg/L

表3 泉水水質(zhì)檢測結(jié)果比較

表4 經(jīng)口飲水途徑成人暴露參數(shù)及砷和氟的終身日均暴露量

2.4 砷和氟的健康風(fēng)險評價結(jié)果

根據(jù)美國美國環(huán)境保護(hù)署綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫可知，砷經(jīng)口攝入途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù)(Q)為1.5mg/(kg·d)－1;氟化物經(jīng)口途徑引起氟斑牙危害的參考劑量(RfD)為0.06mg·kg－1·day－1。結(jié)合砷和氟的日均暴露劑量，可計算出砷經(jīng)口飲水暴露致皮膚癌為損傷敏感效應(yīng)終點的健康風(fēng)險評價結(jié)果，以及氟經(jīng)口暴露致氟斑牙作為非致癌損傷敏感效應(yīng)終點的評價結(jié)果，見表5。

表5 砷經(jīng)口途徑接觸對人體的健康風(fēng)險評價結(jié)果

根據(jù)表5 結(jié)果，黑龍江某市的礦泉水中，砷對人體的年超額風(fēng)險值為4.34×10－5，低于國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦值5×10－5標(biāo)準(zhǔn)，也小于EPA 的推薦值1×10－4，氟對人體的超額風(fēng)險值為2.5×10－7，也小于推薦值1×10－6。可認(rèn)為該泉水作為天然礦泉水銷售飲用時，對人體健康影響較小，不會給人體帶來皮膚癌、氟斑牙等值得關(guān)注的健康危害。

2.5 討論

從表2 可以看出，在對泉水樣品進(jìn)行檢測時，除氟外冬季各指標(biāo)的物質(zhì)濃度均高于夏季，其中鉀、鈉、鎂指標(biāo)差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。這可能由于冬季降水較少，地表水進(jìn)入地下的水量下降，導(dǎo)致水中各物質(zhì)濃度升高。另外，水中超標(biāo)的物質(zhì)主要為氟和砷，未發(fā)現(xiàn)其它超標(biāo)的重金屬或微生物。其中砷超標(biāo)例數(shù)有一例，且超標(biāo)倍數(shù)較低，不排除抽樣誤差等因素所導(dǎo)致。進(jìn)一步對砷進(jìn)行Q 值檢驗法驗證表明，超標(biāo)值為可疑值，并結(jié)合其健康風(fēng)險評價結(jié)果，可將此值剔除。認(rèn)為該泉水中的砷其對人體健康不會造成相關(guān)的健康風(fēng)險。

氟的濃度值有5 例超過生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)值為標(biāo)準(zhǔn)值的1.41 倍，推斷可能與當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)條件和氣候有關(guān)。地勘報告顯示:該市地下位于斷(坳)陷帶內(nèi)，火山沉積巖較多，是氟化物的主要來源。沉降運動、粘性土質(zhì)和洼地等因素也造成了氟含量增高［9］;同時，該地區(qū)降雨量小于蒸發(fā)量的特點使得土壤呈現(xiàn)堿性，降水經(jīng)過堿性土壤進(jìn)入地下形成堿性水質(zhì)。堿性水質(zhì)是影響氟富集的控制性因素，在pH 值為8～8.2 時，氟出現(xiàn)最大溶解度［10］。唐行鵬等［11］根據(jù)2008年陳鳳［12］等人隨機(jī)對黑龍江省農(nóng)村飲水安全工程監(jiān)測點的檢測結(jié)果，得出了在黑龍江飲用水的超標(biāo)物質(zhì)中，氟超標(biāo)率最高的結(jié)論。這個結(jié)果與本研究相吻合，說明黑龍江省一些直接使用地下水的農(nóng)村居民仍存在患有氟骨病或氟斑牙等病的風(fēng)險。

本項目在對氟進(jìn)行風(fēng)險評價時，重點考慮了該泉水主要用途是作為礦泉水銷售而不是用于生活飲用水日常使用，并在攝入劑量數(shù)值的選取中根據(jù)此用途采用了環(huán)保部發(fā)布的黑龍江省居民日均直接飲水?dāng)z入總量作為標(biāo)準(zhǔn)，得出其健康風(fēng)險評價結(jié)果小于ICRP 推薦值。另外，根據(jù)國家《天然飲用礦泉水》(GB8537－2008)標(biāo)準(zhǔn)和WHO 飲用水氟推薦值［13］，氟的上限值均為1.5ml/L，也高于該泉水中檢測出的氟的最大含量，故可認(rèn)為該泉水作為礦泉水飲用時，其所含的氟不會對人體健康造成危害。

但考慮到該地區(qū)有居民將此泉水作為日常生活用水使用以及一些對氟敏感性較強(qiáng)人群，仍建議生產(chǎn)企業(yè)在將泉水銷售前做降氟處理，具體方法可使用混凝沉淀法、吸附法、電化學(xué)法等［14］。

本研究由于經(jīng)費等因素所限，樣本采集量較小;同時計算居民日均飲水量時缺乏當(dāng)?shù)鼐用竦木唧w數(shù)據(jù)，而是以黑龍江省居民日均飲水量數(shù)據(jù)代替，在進(jìn)行后續(xù)研究時，將補(bǔ)充相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論和建議

黑龍江某市的泉水中含有多種礦物質(zhì)及微量元素，除鈣、鉀、鈉等常見元素外還包含偏硅酸、鋰、鍶、硒、等有益成分。

泉水樣品中可檢測到氟化物和砷含量超標(biāo)樣品，但對檢測濃度的氟化物和砷進(jìn)行健康風(fēng)險評價，未發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)會對人體產(chǎn)生超額健康風(fēng)險。

考慮到對不同個體對氟敏感度的差異，同時也不排除將此礦泉水作為生活用水的人群，建議礦泉水生產(chǎn)企業(yè)在該泉水使用前對其進(jìn)行降氟處理。

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