現(xiàn)行焦?fàn)t煙氣SO2排放現(xiàn)狀及整改措施分析

張 薇 楊國(guó)棟 朱廣起

(1.寧夏環(huán)境科學(xué)研究院(有限責(zé)任公司)，銀川 750002;2.山西大學(xué)，太原 030006;3.賽鼎工程有限公司，太原 030006)

1 現(xiàn)有焦化企業(yè)煤氣脫硫工藝現(xiàn)狀

現(xiàn)有焦化企業(yè)煤氣脫硫通常采用濕法脫硫工藝。因濕法脫硫采用的脫硫催化劑不同，脫硫和再生的方式也不同，在現(xiàn)有焦化廠中目前通常采用以下兩種脫硫工藝:一種為前脫硫，即先脫除H2S，再進(jìn)行其它化產(chǎn)品的回收;另一種是后脫硫，即先進(jìn)行其它化產(chǎn)品的回收，再脫除H2S。前脫硫工藝以煤氣中的氨為堿源，以PDS+栲膠作脫硫催化劑，將煤氣中的H2S 脫到200mg/m3(標(biāo))煤氣;后脫硫工藝以碳酸鈉作為堿源，以ADA作為脫硫催化劑，將煤氣中的H2S 脫到20mg/m3(標(biāo))煤氣以下。但無(wú)論采取何種脫硫工藝，針對(duì)的仍是煤氣中的無(wú)機(jī)硫—H2S，并不會(huì)對(duì)煤氣中的有機(jī)硫進(jìn)行脫除。

2 焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的分布及含量

全硫是煤指標(biāo)分析的一個(gè)重要指標(biāo)，是煤中各種形態(tài)硫的總和，包括硫酸鹽硫、硫化亞鐵硫、單質(zhì)硫、有機(jī)硫。煤在干餾過程中，煤中的硫約有15－35%轉(zhuǎn)入到荒煤氣中，其中95%以上以H2S 的形式存在，其余為有機(jī)硫，表1 為一般荒煤氣中的雜質(zhì)含量。焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫主要以羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲基噻吩、甲硫醇等形式存在。由于入爐煤煤質(zhì)成分、含硫量不同。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際統(tǒng)計(jì)，對(duì)于中等揮發(fā)分的煉焦煤，荒煤氣中H2S 的含量和裝爐煤全硫量的關(guān)系見表2。同時(shí)，煤氣中有機(jī)硫的總量及分布形式因配煤而有所差異。經(jīng)過對(duì)山西焦化企業(yè)的統(tǒng)計(jì)，焦?fàn)t荒煤氣中有機(jī)硫的總質(zhì)量濃度一般在500～900mg/m3，經(jīng)過電捕焦油器、洗脫苯等工序凈化后，大部分有機(jī)硫?qū)⑦M(jìn)入到焦油、粗苯中，凈煤氣中的有機(jī)硫質(zhì)量濃度將控制在170～250mg/m3之間，煤氣中有機(jī)硫的組成見表3。

由于有機(jī)硫在煤中的分布與煤的成因有關(guān)，不同地域煤中有機(jī)硫的含量及存在形式不盡相同，從而導(dǎo)致各地焦化廠煤氣中有機(jī)硫的含量也不同。為確切了解全國(guó)各地回爐煤氣中的有機(jī)硫含量，我們?cè){(diào)查了多家焦化企業(yè)，但絕大多數(shù)企業(yè)并沒有對(duì)煤氣中有機(jī)硫的分布及含量進(jìn)行實(shí)測(cè)，僅少數(shù)焦化企業(yè)由于后續(xù)將剩余煤氣生產(chǎn)甲醇，或制LNG，對(duì)凈化煤氣中有機(jī)硫進(jìn)行了化驗(yàn)。從個(gè)別焦化廠實(shí)測(cè)結(jié)果來(lái)看，煤氣中有機(jī)硫的含量與表3 基本相近，只是存在形式和含量有所不同，某焦?fàn)t煤氣制LNG 廠的凈化煤氣中有機(jī)硫分布及含量見表4。

表1 荒煤氣中雜質(zhì)含量

表2 H2S 的含量與裝爐煤全硫含量(St，d)的關(guān)系

表3 焦化廠凈煤氣中有機(jī)硫組成

表4 某廠凈化煤氣有機(jī)硫檢測(cè)結(jié)果

3 現(xiàn)有焦化企業(yè)焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2 排放水平分析

為確切掌握焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2排放水平，首先應(yīng)明確煤氣凈化方式，明確回爐煤氣中H2S 的含量，并結(jié)合有機(jī)硫的分布及含量，大體估算出SO2的排放濃度。

3.1 煤氣燃燒煙氣量的估算

在此，本文以100m3凈化煤氣進(jìn)行理論計(jì)算。焦?fàn)t煤氣的主要組分為H2、CO、CH4、CO2等，隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣的組成略有變化。為方便計(jì)算，現(xiàn)以某焦化廠焦?fàn)t煤氣為例進(jìn)行計(jì)算。其煤氣組分見表5。

表5 某廠焦?fàn)t凈煤氣的組成 %(V)

為簡(jiǎn)化計(jì)算，CmHn 以C3H8計(jì)。

在高溫燃燒情況下發(fā)生下列反應(yīng):

經(jīng)計(jì)算，100m3煤氣完全燃燒需要96.5m3氧氣，折空氣459.5m3。空氣過剩系數(shù)取～1.2，則實(shí)際需要空氣量為551m3。

100m3煤氣完全燃燒后生成的氣體量為167m3。

扣除燃燒的煤氣成分，則100m3煤氣燃燒后的煙氣量為623m3。

即1m3煤氣燃燒后形成的煙氣量為6.23m3。

3.2 H2S 燃燒對(duì)煙氣中SO2 濃度的貢獻(xiàn)值

根據(jù)脫硫工藝，如采用前脫硫工藝，煤氣中H2S 的濃度可以控制在200mg/m3。

H2S 燃燒反應(yīng)式如下:

經(jīng)計(jì)算，H2S 對(duì)煙氣中SO2濃度的貢獻(xiàn)值為:

如采用后脫硫工藝，煤氣中H2S 的濃度可以控制在20mg/m3。

經(jīng)計(jì)算，H2S 對(duì)煙氣中SO2濃度的貢獻(xiàn)值為:

3.3 有機(jī)硫燃燒對(duì)煙氣中SO2 濃度的貢獻(xiàn)值

在此以表3 中有機(jī)硫的分布進(jìn)行計(jì)算(取最大值):

S 元素折純濃度為:

由于回爐煤氣燃燒溫度較高，可以認(rèn)為有機(jī)硫全部氧化為SO2，煤氣燃燒后有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為SO2的濃度貢獻(xiàn)值為:

通過上述理論計(jì)算可知:

煤氣凈化采用前脫硫工藝，且H2S 濃度為200mg/m3時(shí)，焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2排放濃度應(yīng)在60.43+46.55=106.98mg/m3左右。

煤氣凈化采用后脫硫工藝，且H2S 濃度為20mg/m3時(shí)，焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2排放濃度應(yīng)在6.04+46.55=52.59mg/m3左右。

山西省環(huán)保廳、山西省環(huán)境科學(xué)研究院等單位在編制《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012)過程中，曾收集了國(guó)內(nèi)148 座焦?fàn)t的實(shí)測(cè)值。焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2濃度范圍在15～127mg/m3之間，與上述計(jì)算結(jié)果基本相符。

根據(jù)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012)，現(xiàn)有焦化企業(yè)自2015年1月1日其執(zhí)行表5規(guī)定的大氣污染物排放限值。對(duì)于焦?fàn)t煙囪，SO2排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)執(zhí)行50mg/m3。顯然對(duì)于大多數(shù)現(xiàn)有焦化企業(yè)來(lái)講，焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2濃度難以達(dá)標(biāo)，主要體現(xiàn)在以下幾方面:

(1)現(xiàn)有焦化企業(yè)脫硫基本采用濕法脫硫，且相當(dāng)一部分焦化企業(yè)采用前脫硫工藝，煤氣中H2S 含量較高;

(2)由于入爐煤質(zhì)差異，導(dǎo)致部分焦化廠煤氣中有機(jī)硫含量較高，而現(xiàn)有煤氣凈化所采用的脫硫工藝對(duì)有機(jī)硫又基本無(wú)脫除效果;

(3)現(xiàn)有焦化企業(yè)由于長(zhǎng)期運(yùn)行，可能會(huì)造成炭化室與燃燒室串漏，使H2S 含量高達(dá)4～8g/m3的荒煤氣進(jìn)入燃燒室，使焦?fàn)t煙氣中SO2大幅超標(biāo)。

在新標(biāo)準(zhǔn)的編制說明中，明確指出:“采用以氨為堿源的脫硫方法是焦?fàn)t煤氣脫硫的最佳選擇，其塔后H2S 濃度可滿足本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值”。以PDS+栲膠脫硫工藝為例，其塔后H2S 濃度≤50mg/m3，也就是說，只要回爐煤氣中H2S≤50mg/m3，就可以使焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2濃度≤50mg/m3。在氣污染物確定依據(jù)中，對(duì)于焦?fàn)t煙囪SO2排放濃度的確定依據(jù)為:“作為國(guó)家約束的指標(biāo)—SO2，本標(biāo)準(zhǔn)把握從嚴(yán)的原則，現(xiàn)有企業(yè)選取實(shí)測(cè)濃度結(jié)果中較嚴(yán)的值，新建企業(yè)則選取脫硫方法最好即利用煤氣中的氨作為堿源，脫硫效率能達(dá)到最高的HPF 和PDS+栲膠脫硫所能達(dá)到的最好水平來(lái)確定。”

縱觀整篇編制說明，沒有提及煤氣中有機(jī)硫的存在及脫硫要求，只是單純以回爐煤氣中H2S 濃度≤50mg/m3作為標(biāo)準(zhǔn)制定的依據(jù)。因此，造成目前許多焦化企業(yè)存在著這樣的問題，即按照推薦的脫硫方式對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫，但焦?fàn)t煙囪中SO2仍然超標(biāo)。對(duì)此許多焦化企業(yè)抱怨標(biāo)準(zhǔn)制定存在缺陷，筆者對(duì)此不贊同。焦化企業(yè)目前的現(xiàn)狀是產(chǎn)能過剩，之所以出臺(tái)較為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境保護(hù)部吳曉清副部長(zhǎng)曾強(qiáng)調(diào)，就是“新標(biāo)準(zhǔn)作為行業(yè)準(zhǔn)入的門檻，將會(huì)進(jìn)一步加快淘汰落后產(chǎn)能和企業(yè)兼并重組的步伐，必將使一批生產(chǎn)裝備落后，資源，能源消耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，小而弱的企業(yè)被淘汰出局，對(duì)推動(dòng)鋼鐵和焦化行業(yè)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)技術(shù)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)進(jìn)步具有積極的意義。”因此，對(duì)于那些仍在超標(biāo)排放而尚未采取措施的企業(yè)來(lái)講，必須認(rèn)清形勢(shì)，扎扎實(shí)實(shí)采取措施，保證SO2達(dá)標(biāo)排放。

4 現(xiàn)有焦化企業(yè)整改措施

針對(duì)焦?fàn)t煙囪煙氣中SO2超標(biāo)問題，各企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際情況，認(rèn)真分析超標(biāo)原因，并根據(jù)自身情況，拿出相應(yīng)整改措施。根據(jù)筆者對(duì)現(xiàn)有焦化企業(yè)的調(diào)查了解，建議超標(biāo)企業(yè)應(yīng)從以下幾方面著手:

(1)實(shí)測(cè)凈化煤氣硫含量:通過對(duì)焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的實(shí)測(cè)結(jié)果，找到煙氣中SO2超標(biāo)原因，結(jié)合超標(biāo)程度，尋找解決途徑。

(2)優(yōu)化脫硫工藝:對(duì)于由于H2S 濃度高而導(dǎo)致焦?fàn)t煙囪SO2濃度超標(biāo)的企業(yè)，應(yīng)通過改進(jìn)脫硫工藝，降低H2S 濃度，最終使焦?fàn)t煙囪SO2做到達(dá)標(biāo)排放。

具體措施有:對(duì)脫硫系統(tǒng)效率低而引起H2S 濃度超標(biāo)的企業(yè)，應(yīng)在改造荒煤氣初冷器、降低脫硫液溫度、增加風(fēng)量等方面進(jìn)行整改。

(1)改變脫硫方式。

目前焦化廠多采用前脫硫工藝，應(yīng)采用串聯(lián)脫硫塔或改為后脫硫方式，力爭(zhēng)使H2S 脫除到50mg/m3以下。

①降低有機(jī)硫含量。一般來(lái)說，煤氣中有機(jī)硫的總量不會(huì)超過0.1g/Nm3(也因配煤情況而異)，只有在特殊條件下才考慮脫除有機(jī)硫。對(duì)煤氣中有機(jī)硫含量高的焦化企業(yè)，可以通過調(diào)整配煤方案，調(diào)整配煤含硫量、揮發(fā)份等方式，將煤氣中的有機(jī)硫含量大幅降低;并加強(qiáng)電捕焦油器、洗脫苯等工序的操作管理，提高其脫除有機(jī)硫效率，降低凈煤氣中有機(jī)硫含量。另外，也可以采用接觸轉(zhuǎn)化法、活性炭吸附法對(duì)煤氣有機(jī)硫進(jìn)行脫除。其中，活性炭吸附有機(jī)硫，特別是對(duì)CS2和噻吩更為有效，但對(duì)羰基硫、硫醇等分子量較大的有機(jī)硫化物效果很小。

②回爐煤氣精脫硫。借鑒焦?fàn)t煤氣制甲醇、焦?fàn)t煤氣制LNG 等工藝的脫硫方案，增加后續(xù)精脫硫工藝，使煤氣中硫控制在相應(yīng)的水平上。但精脫硫工藝投資大，運(yùn)行費(fèi)用高。

(2)采用末端煙氣脫硫工藝。

對(duì)于煙氣中SO2嚴(yán)重超標(biāo)，無(wú)法改進(jìn)脫硫方式、改進(jìn)配煤方案等方式的企業(yè)，可以借鑒鍋爐煙氣濕法脫硫工藝，采取尾部或末端脫除SO2的方案。但增加濕法脫硫工藝，不僅增加運(yùn)行費(fèi)用，而且由于煙氣溫度降低，且可能低于露點(diǎn)溫度，因此，需要復(fù)熱后才能由煙囪排放。對(duì)于焦化企業(yè)來(lái)講，在滿足環(huán)保要求的前提下，還要兼顧節(jié)能要求，目前焦化企業(yè)采取了一系列節(jié)能措施，也只是勉強(qiáng)滿足焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件中關(guān)于綜合能耗指標(biāo)的要求。如果再增加復(fù)熱設(shè)施，將影響企業(yè)能耗水平。

不同的企業(yè)SO2超標(biāo)的程度、超標(biāo)原因不相同，應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際，選擇合理和可行的整改措施。對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備落后、污染物嚴(yán)重超標(biāo)的企業(yè)，筆者建議，政府尤其是企業(yè)應(yīng)從大局出發(fā)，走兼并重組和技術(shù)升級(jí)的道路，淘汰落后產(chǎn)能和提高環(huán)保設(shè)施的裝備水平。