大比表面積TiO2納米球的合成及其可見光降解Cr(VI)和雙酚A的協同作用機理

阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

大比表面積TiO2納米球的合成及其可見光降解Cr(VI)和雙酚A的協同作用機理

阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

以鈦酸四正丁酯作為鈦源,十八烷基胺為模板劑,采用溶膠凝膠法結合水熱反應法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對TiO2納米球形貌的影響.結果表明,當煅燒溫度為350?C時,所制備的TiO2納米球具有最佳形貌,且其比表面積可達159.878 m2/g,約為目前商用TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.另外,通過Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見光降解實驗,對所制備的TiO2納米球的光催化性能進行了測試.結果表明,TiO2納米球在可見光條件下可有效降解水體中的Cr(VI)和BPA;此兩種污染物的降解呈現協同效應,且TiO2納米球的比表面積決定了其光催化性能,在350?C煅燒條件下制備的TiO2納米球具有最優的光催化性能.

TiO2;雙酚A;可見光催化

TiO2是當前應用前景極為廣闊的一種特種材料,具有濕敏、氣敏、光催化和優良的介電性等多種特性,因此在功能陶瓷、光催化反應、太陽能電池和吸附材料等方面具有廣闊的應用前景[1-7].20多年來,物理、化學工作者圍繞多相光催化機理及提高TiO2的光催化效率進行了大量的研究工作,其中大部分涉及新能源的開發和儲能[3,5,8],以及多相光催化技術在環境保護[8-11]、氣相和水中的有機污染物凈化等方面的應用.但是半導體TiO2還存在能隙較寬(3.0～3.2 eV)、光響應范圍較窄、光催化效率不高等不足.影響TiO2光催化性能的因素很多,例如TiO2粒子的晶型、粒徑、表面態等[12-14].為了改善TiO2的光催化性能,有關TiO2微粒的制備方法[15-18]、摻雜金屬離子[19-21]、摻雜有機染料[22-23]、催化劑載體、擔載貴金屬[24-25],以及不同氣氛處理等一直是TiO2光催化劑的研究熱點.

已有研究發現,某些無色有機物可與TiO2形成具有可見光響應的電荷轉移絡合物(charge-transfer-complex,CTC),拓寬TiO2的光響應范圍[26-27],其原理在于CTC被可見光激發后會產生電子從無色有機配體向TiO2導帶轉移(類似于染料敏化途徑),從而使無色有機污染物在可見光下催化降解.Kim等[27]研究發現,CTC可以誘導納米TiO2在可見光下降解苯酚,且其降解性能與催化劑的比表面積有關.Wang等[14,28-29]在可見光條件下,利用納米TiO2同時降解有機酸和Cr(VI).結果表明,Cr(VI)和有機污染物在降解過程中存在明顯的協同效應.

本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺作為模板劑,采用溶膠凝膠法結合水熱反應法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對TiO2納米球形貌的影響.另外,通過Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見光降解實驗,對TiO2納米球的光催化性能進行了測試,并與商用納米TiO2P25進行了對比分析.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JSM-2010F)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM-6700F)、X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD, Rigaku D/max-2550),購自日本JEOL公司;拉曼(Raman)光譜(Invia),購自英國Renishaw公司;比表面積測試儀(Brunauer-Emmett-Teller,BET,Quadrasorb-SI),購自美國康塔公司.

鈦酸四正丁酯(化學純)、無水乙醇(EtOH,分析純)、BPA(分析純)、重鉻酸鉀(分析純),購自國藥集團化學試劑有限公司;十八烷基胺(R-NH2,分析純),購自美國Sigma公司;甲醇(HPLC級),購自上海安普公司.

1.2 TiO2的制備

將0.8 g R-NH2加入到100 mL EtOH中,然后加入0.8 mL去離子水,在室溫條件下攪拌30 min得到溶液A.將1.25 mL鈦酸四正丁酯加入到3 mL EtOH中,超聲分散1 min得到溶液B.將溶液B加入溶液A中,攪拌30 min得到白色懸浮液.將此溶液轉移至100 mL水熱反應釜中,放入烘箱,于170?C下水熱反應20 h.反應完畢后,將反應釜取出,自然冷卻至室溫.反應后產物通過離心分離,并利用EtOH和去離子水反復洗滌4～5次,于60?C下干燥8 h,然后在350?C條件下煅燒3 h,即得到TiO2納米球.制備流程如圖1所示.

1.3 光催化性能測定

將0.05 g TiO2納米球加入到50 mL BPA(0.1 mmol/L)和Cr(VI)(0.1 mmol/L)的混合溶液中,用稀硫酸調節pH至3.0,然后超聲分散,所得懸浮液避光攪拌15 min,使TiO2納米球達到吸附平衡.取出4 mL懸浮液置于離心管中,將剩余懸浮液置于SGY-IB型光催化反應儀中,向溶液中不斷通入空氣使催化劑分散于整個催化體系中.利用350 W氙燈作為光源,并采用濾光片濾去波長小于400 nm的光.在光催化反應過程中,每隔10 min取出4 mL懸浮液置于5 mL離心管中,總反應時間為90 min.反應結束后將各個時間段的降解液經0.22μm濾膜過濾,取清液分析各個降解時間段內Cr(VI)及BPA的濃度,以此來計算樣品對Cr(VI)和BPA的降解效果,其中Cr(VI)的濃度采用GB/T 19940—2005中的二苯碳酰二肼分光光度法進行測定,BPA的濃度采用反相高效液相色譜法進行測定.高效液相色譜法的測定條件如下:紫外檢測器(UV-2075,JASCO)的檢測波長為224 nm,C18 ODS色譜柱(4.6×150 nm,Waters Xterra)的流動相為甲醇和水(體積比為75∶25),流速為0.7 mL/min,進樣量為10μL,柱溫為30?C.在對比實驗中,將催化劑替換為0.05 g商用TiO2P25,其他實驗步驟不變.

圖1 TiO2納米球的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of TiO2nanospheres

2 結果與討論

2.1 XRD分析

煅燒溫度是影響TiO2納米球產品性能的一個關鍵因素.煅燒過程不僅可以去除模板劑,同時還能使無定形TiO2得到晶化.不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD結果如圖2所示.可以看出,當煅燒溫度從350?C升高至600?C時,樣品的衍射峰與標準銳鈦礦TiO2(JCPDS NO:21-1272)的完全一致.衍射峰強度隨著煅燒溫度的升高(350～600?C)而增強,這主要是由于煅燒溫度升高導致樣品的結晶度增強所致.隨著煅燒溫度的升高,衍射峰越來越增強,衍射峰寬變窄,說明樣品結晶度變高.但當煅燒溫度為700?C時,樣品的衍射峰值變為金紅石相,說明煅燒溫度的提高使TiO2納米球的晶相由銳鈦礦型向金紅石型轉變.

圖2 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures

2.2 電鏡表征

圖3是不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖.可以看出,當煅燒溫度為350和450?C時,樣品直徑約為400 nm,呈球狀結構,顆粒分散均勻,其表面為粗糙的毛刺狀.這主要是由沉積在表面上的TiO2納米顆粒引起的(見圖3(a)和(b)).當煅燒溫度升高至600和700?C時,樣品的球狀結構被破壞,其表面上沉積的TiO2納米顆粒也隨之消失(見圖3(c)和(d)).這說明煅燒溫度對于樣品形貌結構具有較大影響.

圖3 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖Fig.3 TEM images of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures

2.3 比表面積分析

為了進一步表征TiO2納米球的物理特性,本研究進行了N2吸附-脫附等溫線的表征.圖4(a)為350?C煅燒后樣品的N2吸附-脫附等溫曲線.可以看出,當P/P0值在0.1～1.0之間時,吸附曲線和脫附曲線之間形成了一個滯后環,屬于IV型TiO2吸附-脫附等溫線.350?C煅燒后樣品的比表面積為159.878 m2/g,為商業TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.圖4(b)為350?C煅燒后樣品的孔徑分布曲線,可見在2.5 nm處出現了孔徑分布的峰值.更多的結構特征如比表面積、孔徑和孔容積等的實驗結果如表1所示,其中比表面積、孔容積和孔徑均由氮氣吸附法測得,比表面積測定時的吸附數據在壓力比值(P/P0)為0.05～0.30的條件下進行實驗,后二者在壓力比值(P/P0)為0.945的條件下測得,晶格間距根據X射線衍射數據通過Scherrer公式計算得到.

2.4 光催化性能測試

圖4 TiO2納米球的N2吸附-脫附等溫線及相應的孔經分布Fig.4 N2asdorption-desorption isotherm of TiO2nanospheres and corresponding pore size distribution

表1 煅燒溫度對TiO2納米球樣品結構特性的影響Table 1 E ff ects of calcination temperatures on the textural properties of the TiO2nanospheres samples

利用Cr(VI)和BPA的可見光降解實驗來表征TiO2納米球樣品的光催化性能.作為對照,商業P25也在相同的條件下進行平行實驗.在Cr(VI)/BPA體系中,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球對Cr(VI)的降解效果如圖5所示.在此體系中,隨著可見光照射時間的延長, Cr(VI)在540 nm處的吸收峰迅速下降,說明溶液中Cr(VI)的濃度逐漸降低.圖6為可見光條件下,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球催化降解Cr(VI)/BPA過程中Cr(VI)的濃度變化-時間曲線圖,其中C和C0分別為吸附平衡后的初始濃度和反應濃度.由圖可知,350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品具有最佳的光催化性能,其在10 min內降解了約32%的Cr(VI);當光照時間為50 min時,Cr(VI)的降解率達到了100%;而商業P25在相同條件下,降解100%的Cr(VI)需要90 min.結合BET結果可以推測,較大的表面積和較小的晶粒尺寸可產生較高的光催化性能.這與Peng等[12],Kim等[13]和Wang等[14]的報道一致.因此,本工作采用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品進行深入研究.

為了進一步研究BPA和Cr(VI)的可見光協同降解機理,本工作利用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球在不同條件下進行可見光催化性能研究.圖7是不同條件下,Cr(VI)在不同降解時間下的紫外-可見吸收光譜,與之對應的是光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時間曲線(見圖8).由圖8可知,當無TiO2存在時,在單獨的Cr(VI)或者BPA和Cr(VI)同時存在條件下,均不發生降解;在TiO2/Cr(VI)體系中,當光照時間為90 min時,Cr(VI)的降解率可達65%;在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當光照時間為50 min時,Cr(VI)的降解率就已達到100%.作為對比,在P25/Cr(VI)體系中,當光照時間為90 min時,Cr(VI)的降解率僅為25%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當光照時間為90 min時,Cr(VI)的降解率才可達到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見光降解過程中,BPA起到了重要的作用.

圖5 在不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見光降解Cr(VI)的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures

為了進一步了解BPA在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見光降解過程中的作用,對上述不同條件下,BPA的降解率進行了分析.圖9為BPA的標準色譜峰.圖10為降解時間不同時,BPA的高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)圖.可見,隨著降解的進行,BPA的色譜峰(保留時間為3.29 min)逐漸下降.圖11是在BPA/Cr(VI)體系下,350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球的可見光降解BPA的濃度變化-時間曲線圖.由圖可知:在TiO2/BPA體系中,當光照時間為90 min時,BPA的降解率可達87%;而在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當光照時間為20 min時,BPA的降解率就可達到100%.作為對比,在P25/BPA體系中,當光照時間為90 min時,BPA的降解率僅為70%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當光照時間為30 min時,BPA的降解率才可達到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)降解體系中,BPA與Cr(VI)起到了相互促進的協同降解作用.

圖6 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見光降解Cr(VI)的濃度變化-時間曲線圖Fig.6 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concentration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures

圖7 Cr(VI)在不同體系中的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation

圖8 在不同體系中可見光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時間曲線Fig.8 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concerntration in the di ff erent systems

圖9 BPA的標準高效液相色譜圖Fig.9 Standard HPLC image of BPA

2.5 可見光協同降解BPA和Cr(VI)的機理分析

采用固體紫外的吸收光譜(HITACH,U-3010)對BPA和大比表面積TiO2納米球之間的相互作用進行了表征.圖12是吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜.可以看出,大比表面積TiO2納米球的禁帶寬度決定了其只能在波長小于400 nm的紫外區域具有光催化活性.然而,當BPA和Cr(VI)吸附在大比表面積TiO2納米球表面時,此體系的吸收帶邊向可見光區域發生紅移.由于BPA和Cr(VI)自身并不具備可見吸收,因此可以認為其與大比表面積TiO2納米球形成了電荷轉移絡合物(CTC),電子由CTC分子內的配體軌道向金屬中心Ti躍遷,使得其在可見光區域具有吸收.在可見光照射下,CTC被可見光激發,電子就會由BPA的最高占據分子軌道向金屬中心即TiO2導帶躍遷,繼而被TiO2表面的吸附O2捕獲,使得BPA失去電子被氧化成R+·,而O2接受電子被還原成O-·2; R+·隨后歷經一系列電子轉移、O2加成和O-·2氧化,最終導致BPA的氧化降解.

圖10 BPA在可見光下降解的HPLC圖Fig.10 HPLC images of BPA under visible-light irradiation

圖11 350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球在BPA/Cr(VI)體系中可見光降解BPA的濃度變化-時間曲線圖Fig.11 Visible-light photocatalytic degradation of BPA concerntration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from calcined 350?C

由圖12還可以看出,Cr(VI)的存在極大地增強了大比表面積TiO2納米球和BPA體系在可見光區域的吸收.這是由于吸收在催化劑表面上的Cr(VI)本身具有較強的可見光吸收.若扣除Cr(VI)自身的背景吸收,Cr(VI)對BPA-Cr(VI)-TiO2體系吸收能力的增強效果明顯低于其對BPA降解的加速程度.這表明Cr(VI)促進CTC誘導TiO2可見光降解BPA的主要原因不在于增強了三元體系的可見光吸收能力,而是由于Cr(VI)作為合適的電子受體,抑制了已注入TiO2導帶的電子和R+·的再復合.

圖12 吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜Fig.12 UV-visible of BPA and Cr(VI)adsorbed large surface area TiO2nanospheres powder

上述實驗結果表明,BPA可緩慢地發生CTC誘導反應.同時,添加Cr(VI)離子可極大地加速BPA的降解和礦化速率,其反應機理如圖13所示.首先,BPA吸附在TiO2納米球表面,形成了具可見光吸收的CTC;然后,在可見光照射下,CTC被光激發,引起電子由BPA分子向TiO2納米球導帶躍遷.在通常情況下,已注入TiO2納米球導帶的電子會被催化劑表面的吸附O2捕獲,相繼產生O-·2和氧化物種.此CTC誘導反應的主要步驟是在催化劑表面進行的.由于O2主要吸附在TiO2納米球表面的缺陷位點上,致使O2的吸附擴散過程緩慢,阻礙了其快速捕獲電子的能力.因此,O2作為電子受體,不能有效抑制TiO2導帶的電子和R+·的復合,使得有機物的降解速率緩慢,礦化程度很低.

圖13 在TiO2/Cr(VI)/BPA體系下,TiO2納米球的可見光催化降解過程Fig.13 Schematic illustrations of the degradation of Cr(VI)and BPA in the TiO2/Cr(VI)/BPA system under visible-light irradiation on the TiO2nanospheres

若向TiO2納米球懸浮液中加入合適的電子受體Cr(VI)離子,則其很容易通過靜電引力或絡合作用吸附在催化劑表面,從而有效捕獲TiO2導帶的電子,抑制其與R+·的復合,加速BPA的氧化降解.此外,由于這些電子受體具有比R+·更正的氧化還原電勢,電子從R+·向電子捕獲劑傳遞在熱力學上是允許的,這會進一步促使R+·的氧化.因此,Cr(VI)離子的加入極大地促進了BPA的降解,同時提高了其礦化程度.

3 結束語

本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺為模板劑,利用溶膠凝膠法結合水熱反應法制備了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對其形貌和物性的影響.結果表明,當煅燒溫度為350?C時,制備的樣品具有較好形貌,且其比表面積高達159.878 m2/g,為商用二氧化鈦P25(54.041 m2/g)的3倍.該樣品在可見光催化條件下,對水體中的Cr(VI)和BPA具有極佳地降解效果,且在同時降解這兩種污染物時,其降解呈現協同作用效果.協同降解的作用機理在于BPA可與大比表面積TiO2納米球形成CTC.此CTC可被可見光激發,引起電子由BPA分子向TiO2納米球導帶躍遷,從而產生光生電子.此光生電子又可與吸附在TiO2納米球表面的Cr(VI)發生還原反應,從而避免了光生電子與空穴的再結合,大大提高了TiO2的光催化效率.

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Synthesis of TiO2nanospheres with large surface area for visible light synergistic catalytic degradation of Cr(VI)and bisphenol A

TRONGANH Nguyen,WANG Yu-jia,WANG Bin,CHENG Ling-li, DING Nan,JIAO Zheng
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

Titanium dioxide(TiO2)nanospheres were successfully synthesized by sol-gel combination with hydrothermal treatment using octadecylamine template and tetrabutyl titanate precursor,and the e ff ects of calcination temperature on the morphology of titanium dioxide.The results show that at the calcination temperature of 350?C,the prepared TiO2nanospheres get the best morphology and their speci fi c surface area can reach 159.878 m2/g, three time higher than that of Degussa P25(54.041 m2/g).Moreover,photocatalytic properties of the TiO2nanospheres were tested through degradation of Cr(VI)and bisphenol A(BPA)under visible light.The results show that the TiO2nanospheres can e ff ectively degrade Cr(VI)and BPA in water,and the two pollutants’degradation has synergistic effect.In addition,TiO2nanospheres surface area determines its photocatalytic properties, and TiO2nanospheres prepared under 350?C calcination conditions have optimal photocatalytic.

TiO2;bisphenol A(BPA);visible light photocatalysis

O 613

A

1007-2861(2015)04-0490-13

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.008

2014-04-30

國家自然科學基金資助項目(61174011)

焦 正(1972—),男,教授,博士生導師,博士,研究方向為環境功能材料.E-mail:zjiao@shu.edu.cn