燃煤煙氣脫硫脫硝技術的發展趨勢

朱金偉，張凡，王洪昌 ，王凡，束韞

中國環境科學研究院，北京 100012

近幾年，我國多地出現了霧霾天氣，華北地區尤為嚴重，已經影響了居民的日常生活。北京市環境保護監測中心的霧霾觀測數據表明，PM2.5組分中所占比例最高的為二次硫酸鹽和硝酸鹽顆粒，約占42%［1］。二次硫酸鹽和硝酸鹽顆粒是由大氣中的SO2和NOx與NH3反應生成的，大氣中SO2、NOx、NH3的來源主要是燃煤、燃油和其他工業活動，其中煤煙型污染仍是我國SO2、NOx和顆粒物產生的第一大污染源［2］，目前我國SO2排放量的90%，NOx排放量的67%，顆粒物排放量的70% 來自于燃煤［3］。我國大部分工業能源以燃煤為主，截至2013年底，全國火電裝機容量為86 238 ×104kW，占全國發電裝機容量的69.1%，全國工業鍋爐85%以上為燃煤鍋爐，總數量約為48 ×104臺，總蒸發量約為320 ×104t/h［2］。

為改善大氣環境，“十二五”初期，國家出臺一系列環境保護總體規劃措施，如《國家環境保護“十二五”規劃》、《節能減排“十二五”規劃》等，頒布執行了火電、鋼鐵、水泥等行業的大氣污染物排放新標準。各行業實行新標準后，現有的脫硫脫硝設施將面臨升級改造，因此，高效、經濟且適合我國國情的大氣污染治理技術的開發和應用更為重要。

1 大氣污染物控制技術現狀

1.1 煙氣脫硫技術

目前我國燃煤煙氣脫硫技術主要有石灰石-石膏濕法、氨法、氧化鎂法、半干法、海水脫硫、雙堿法等。石灰石-石膏濕法，半干法、氨法、雙堿法在工業鍋爐脫硫上應用較多，海水脫硫受到地域的限制應用相對較少。

1.1.1 石灰石-石膏濕法脫硫

石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用Ca(OH)2或CaCO3粉末的料漿來除去SO2，該方法脫硫效率高、穩定性好、投資較低，因此是所有脫硫方法中應用最廣泛的，該方法占火電行業現役脫硫機組的90%以上［4］。在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統中，堿性吸收劑漿液與煙氣在噴淋塔中相遇，煙氣中SO2溶解在水中形成一種稀酸溶液，然后與漿液中的Ca(OH)2或CaCO3發生中和反應生成亞硫酸鈣，經強制氧化成為脫硫副產品石膏［5-6］。石灰石-石膏濕法脫硫效率比較高，一般可達到95%以上，最高可達99%，基本可保證排放煙氣中SO2濃度滿足GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》的要求。

石灰石-石膏濕法脫硫工藝總反應方程式:

該技術中的副產物利用是急需解決的問題。以1%的燃煤含硫率測算，2013年燃煤發電產生的原煙氣約含有2 000 ×104t 的SO2。從式(1)可以看出，僅電力行業每年消耗石灰石(85%含量)1 176 ×104t，生成CaSO4·2H2O 約4 950 ×104t，并釋放出1 270 ×104t 的CO2氣體。

1.1.2 氨法脫硫

氨法脫硫是用氨水作為吸收劑與煙氣中SO2進行反應以凈化煙氣中SO2的濕法煙氣脫硫技術，該工藝的優點是脫硫效率高(脫硫效率為95% ～99%)、能耗低、反應速率快、吸收劑利用率高。從實際運行效果看，副產品可作為農用肥料。氨法脫硫是較適宜中國國情的一項煙氣脫硫技術，但其凈化氣中可能會殘留NH3，容易造成二次污染。另外，由于氨法脫硫副產品硫酸銨的價格受市場波動影響較大，同時硫酸銨作為肥料其價格受季節影響也較大，因此其運行費用也會受到影響而產生波動。

1.1.3 其他脫硫技術

半干法脫硫技術主要是以鈣基脫硫劑在反應器內大量循環，并采用高Ca/S 來達到一定的脫硫效率，半干法的脫硫效率一般很難達到95%。隨著煙氣排放標準的逐步提高，半干法滿足排放標準愈來愈難，目前半干法脫硫技術應用范圍較小。

海水脫硫技術應用受到了區域的限制，只有在臨近海邊有合適條件才可應用，目前海水脫硫技術基本屬于非主流技術。

1.2 煙氣脫硝技術

NOx是造成酸雨的主要物質之一，也是形成光化學煙霧的主要前體物，是“十二五”期間重點控制的大氣污染物之一。脫硝技術主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后的脫硝。燃燒前的脫硝技術包括加氫脫硝和洗選;燃燒中的脫硝技術主要是低氮燃燒技術;燃燒后的脫硝技術主要包括選擇性非催化還原(SNCR)脫硝、選擇性催化還原(SCR)脫硝、活性炭吸附、電子束脫硝等［7-9］。燃燒前脫硝是對燃料(主要是煤)進行脫硝處理，其成本較高，也較困難，該項技術尚待進一步研究，目前應用較多的是燃燒中和燃燒后的脫硝。

1.2.1 低氮燃燒技術

低氮燃燒技術是通過改變燃燒條件來降低NOx的排放量。低氮燃燒技術主要包括:低NOx燃燒器技術、空氣分級燃燒技術、燃料分級燃燒技術、煙氣再循環技術和循環流化床鍋爐燃燒技術，低氮燃燒技術的脫硝效率僅為25% ～40%。

低氮燃燒技術均是通過改變鍋爐原有的燃燒條件和燃燒方式，來降低空氣比，改變空氣混合方式，控制燃燒溫度，進而降低NOx的生成率。低氮燃燒技術的應用造成爐膛內的含氧量降低，提高了燃料的不完全燃燒比例，同時增加了爐壁腐蝕和結渣的風險。低氮燃燒技術通過控制爐內的溫度而控制NOx的生成，因而鍋爐的熱效率會有相應的損失(能耗約0.5 g/(kW·h))。

1.2.2 SNCR 脫硝技術

SNCR 脫硝技術最初由美國的Exxon 公司發明，并于1974年在日本成功投入工業應用。SNCR脫硝技術是在800 ～1 100 ℃內，NOx與還原劑尿素或氨類化合物發生反應生成N2，從而減少NOx的排放量。在高溫的環境中使得反應迅速達到所需的較高活化能，避免了催化劑的使用。SNCR 脫硝技術具有系統簡單、投資少、阻力小、系統占地面積小等優點，但其脫硝效率較低［2］。SNCR 脫硝效率一般被限制在20% ～40%，如再進一步增加脫硝效率，氨逃逸率會大幅度提高，對下游設備造成影響，并可能造成二次污染。

1.2.3 SCR 脫硝技術

SCR 脫硝技術是指在催化劑的作用下，煙氣中的NOx有選擇性地與氨發生氧化還原反應，生成無污染的N2和H2O。SCR 脫硝技術是在煙氣溫度300 ～400 ℃的鍋爐尾部反應器內完成，脫硝效率可達90%以上，在國內應用比較廣泛，特別是火電行業。據統計［2］，2013年全行業火電SCR 脫硝機組容量達3.26 ×108kW，約占現役機組容量的96.18%。SCR 脫硝技術具有初投資和運行費用較高、占地面積較大、催化劑需要更換且易中毒等缺點。

2 現有脫硫脫硝技術存在的問題

2.1 脫硫技術存在的問題

石灰石-石膏濕法是目前應用最廣泛的脫硫技術，也是存在問題最突出的技術。

石灰石-石膏濕法采用石灰石作吸收劑，而石灰石資源是一種不可再生的礦產資源。根據建材行業“十一五”規劃，預測全國可利用的石灰石儲量僅為359 ×108t，按照現有的年消耗量計，其儲量僅能服務26年［9］。僅電力行業按目前的規模計，連續20年石灰石-石膏濕法脫硫消耗的石灰石量將達2.35 ×108t，相當于生產1.88 ×108t 水泥的消耗量。同時開采石灰石的礦山和地區的生態環境遭到破壞，生態恢復的費用最高可達95 元/m2，并且恢復效果難以達到理想狀況。

石灰石-石膏濕法脫硫副產物石膏因品質、市場及地域等問題綜合利用率較低，成為新的固體廢物，造成二次污染。從目前我國脫硫石膏的綜合利用情況看，技術、標準、法規及政策等多方面的問題需克服和解決［10-11］。按電力行業目前的規模，累積20年，石灰石-石膏濕法脫硫系統將產生脫硫石膏近10 ×108t。在脫硫石膏不能綜合利用的地區，石膏主要臨時貯存在灰場，而灰場最大設計堆放量為3年粉煤灰產量，最低設計堆放量僅為半年粉煤灰產量。如灰場最多僅能貯存3年的粉煤灰產量，在堆放的同時，脫硫石膏的滲濾液會造成土壤污染，長期不能利用的脫硫石膏即變成了固體廢物。因此，此舉并不能保證電廠的長期安全運行。

脫硫副產物CO2氣體是典型的溫室氣體，雖脫除了SO2但造成了大量溫室氣體排放，按電力行業目前的規模，累積20年，石灰石-石膏濕法脫硫系統將產生2.54 ×108t 的CO2氣體，相當于全國一年總碳排放量的3%。

石灰石-石膏濕法是我國目前應用較廣泛的脫硫方法，是典型的鈣基脫硫的代表方法，上述問題在其他鈣基脫硫方法中均有出現。

2.2 脫硝技術存在的問題

目前，我國脫硝行業主要采用SCR 和SNCR 脫硝技術，采用合成氨作為還原劑。2010年，我國合成氨行業的產量為5 220.9 ×104t，其中農業用氨約占合成氨總消費量的75%，工業用氨約占合成氨消費量的10%。2013年，電力行業原煙氣排放的NOx約1 200 ×104t，全年脫硝消耗合成氨約445 ×104t，占全國合成氨總產量的8.5%，預計全國采用SCR和SNCR 脫硝技術年消耗合成氨量會超過全國合成氨總產量的10%以上。電力行業SCR 和SNCR 脫硝技術是在和農業爭奪全國的氨資源，這無疑是資源和能源的浪費。

SCR 脫硝技術會用到大量的催化劑，催化劑壽命一般在3 ～4年，催化劑失效后需要淘汰更換。從2014年開始，失效脫硝催化劑將會大量退役淘汰，并逐年增加，預計2020年后的廢棄脫硝催化劑量將穩定在20 ×104～25 ×104m3/a［2］。目前我國已將廢棄催化劑劃分為危險廢物，需要進行妥善處置，處置不當勢必會對環境造成巨大的二次污染，同時也會造成催化劑中貴金屬資源的浪費。

3 脫硫脫硝技術發展趨勢及應用前景

3.1 脫硫脫硝技術發展趨勢

目前，我國對多家電廠的脫硫脫硝技術進行了超凈排放改造，主要流程為:低氮燃燒+SNCR 脫硝技術+SCR 脫硝技術+布袋除塵器+石灰石-石膏濕法脫硫+濕式靜電除塵器，系統流程很長，占地面積較大，投資較高。雖然該流程使得煙氣污染物的排放濃度較低，但是面臨著脫硫脫硝帶來的生態破壞，新增脫硫石膏固體廢物，二次污染，與農業爭氨，氨資源浪費等問題。

除塵和脫硫脫硝技術簡單串聯組合引發的上述問題，以及硫硝資源不可回收造成現有技術高運行成本和不可持續的情況，需要通過成套一體化控制技術的研發和應用來解決。國內外已研發了能夠實現聯合脫硫脫硝的SNOX(WSA - SNOX)工藝、SNRB(SOX-NOX-ROX -BOX)工藝、NOXSOX 工藝、活性炭法、電子束法等［12-15］。

中國環境科學研究院開發了煙氣多污染物協同一體化資源化控制技術(RECO)，將煙氣中的SO2通過催化氧化以及煙氣中原有的SO3制備成硫酸產品，NOx通過催化氧化、氨吸收等過程制備成農用硝酸銨鈣產品，亦可制備成硝酸產品，同時在催化氧化過程中，將煙氣中的汞協同脫除。

RECO 控制技術的主要反應過程如下:

采用RECO 控制技術進行了2 t/h 燃煤鍋爐和2 000 m3/h 玻璃窯爐煙氣中試試驗，結果表明，該技術除脫硫脫硝效率高外，所得副產物工業硫酸符合GB/T 534—2002《工業硫酸》中合格品標準，硝酸銨鈣符合HG/T 3790—2005《硝酸氨鈣》標準，均可商品化銷售。RECO 控制技術與傳統脫硫和脫硝技術的比較見表1 和表2。

表1 RECO 脫硫技術與石灰石－石膏濕法脫硫技術比較Table 1 Comparison of the RECO method and the conventional W-FGD process

表2 RECO 脫硝技術與其他脫硝技術比較Table 2 Comparison of the RECO method and the other flue gas denitrification processes

由于該技術具有多污染物協同控制效率高，投資運行成本低等特點，已成為大氣污染物深度控制技術的重要發展趨勢。

3.2 一體化資源化控制技術應用前景

我國是硫資源嚴重短缺國家，同時也是硫酸需求量很大的國家。2012年，中國硫磺產量為465.0 ×104t，進口硫磺量1 120.3 ×104t，硫資源約93.4%用于生產硫酸［16］。2013年，我國硫酸產量8 650 ×104t［17］。如果將燃煤煙氣中的SO2回收制成硫酸，不僅可以解決石灰石-石膏濕法處理過程中所帶來的一系列問題，同時還可以對我國硫資源短缺做一定的彌補。如果脫硫脫硝一體化資源化控制技術應用在煙氣治理中，按2013年電力行業2 000 ×104t 的SO2產量計，其中90%制備成硫酸，則其年產量為2 756 ×104t，相當于我國硫酸年產量的30%。由此可見，用燃煤煙氣中的SO2制備硫酸將極大的彌補我國硫資源短缺問題，降低我國對進口硫磺的依賴。

我國農業大國的性質決定了我國是氮肥的消費大國，2012年農業消費約3 100 × 104t(以純氮計)［18］。此外，我國也是合成氨和硝酸生產大國，預計2015年，我國硝酸產能可達2 084 ×104t/a［19］。將燃煤煙氣中的NOx制備成硝酸或氮肥，可降低合成氨和硝酸行業的產能并淘汰落后企業，不僅避免了與農業爭氨的局面，也可以對氮肥行業進行有益的補充。2013年，電力行業原煙氣排放的NOx約1 200 ×104t，按照轉化效率80%計，僅電力行業可制備硝酸的量為1 313 ×104t，相當于全國總產能的63%;煙氣中NOx用于制備氮肥，可產出354 ×104t(以純氮計)，相當于2012年氮肥農業消費量的11.4%。

4 結論

目前我國脫硫脫硝設施主要采用石灰石-石膏濕法脫硫和SCR 脫硝技術，該類技術的應用會引發破壞區域生態、消耗工業原料、產生溫室氣體和危險廢物、與農業爭氨等問題，不適合我國現有國情，很難持續發展。目前，我國的脫硫脫硝技術應向一體化資源化方向發展，將燃煤煙氣中SO2通過資源化回收技術制備成硫酸，彌補我國硫資源短缺問題，降低我國對硫磺進口的依賴;將燃煤煙氣中NOx通過資源化回收技術制備成硝酸或氮肥，降低合成氨和硝酸行業的產能并淘汰落后企業，避免與農業爭氨的局面，并對氮肥行業進行有益的補充。同時，通過一體化技術的實現，降低污染物控制的投資運行成本，實現污染物控制的可持續運行。

［1］ 彭應登.北京近期霧霾污染的成因及控制對策分析［J］.工程研究:跨學科視野中的工程，2013，5(3):233-239.

［2］ 中國環境保護產業協會脫硫脫硝委員會.我國脫硫脫硝行業2013年發展綜述［J］.中國環保產業，2014(9):4-15.

［3］ 王雪濤，王沛迪，劉予，等. 燃煤電廠煙氣脫硫脫硝一體化技術發展趨勢［J］.能源與節能，2014(8):1-3.

［4］ 左莉娜，賀前鋒，劉德華.濕法煙氣脫硫技術研究進展［J］.環境工程，2013，31(增刊1):412-416.

［5］ LV T，LU K，SONG L J.Analysis and settlement of gypsum rain issue in the wet-type FGD［J］. Advanced Materials Research，2012，1477(347):3396-3399.

［6］ CHEN C，LI F，QI H Y.Modeling of the flue gas desulfurization in a CFB riser using the Eulerian approach with heterogeneous drag coefficient［J］. Chemical Engineering Science，2011，69(1):659-668.

［7］ QI G，YANG R T，CHANG R.Low-temperature SCR of NO with NH3over USY-supported manganese oxide-based catalysts［J］.Catalysis Letters，2003，87(1):67-71.

［8］ 遲洪濱.火電廠煙氣脫硝工藝方案技術經濟比較研究［D］.保定:華北電力大學，2013.

［9］ CHEN L，LI J H，GE M F. The poisoning effect of alkali metals doping over nano V2O5-WO3/TiO2catalysts on selective catalytic reduction of NOxby NH3［J］. Chemical Engineering Journal，2010，170(2):531-537.

［10］ 田賀忠，郝吉明，趙喆，等. 燃煤電廠煙氣脫硫石膏綜合利用途徑及潛力分析［J］.中國電力，2006(2):64-69.

［11］ 翁衛國，張軍，李存杰.濕法脫硫系統“石膏雨”問題的成因及解決對策［J］.化工進展，2015，34(1):239-245.

［12］ MOK Y S，LEE H J. Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique［J］. Fuel Processing Technology，2005，87 (7):591-597.

［13］ LIU Y X，ZHANG J，CSHEN G D，et al.Simultaneous removal of NO and SO2from coal-fired flue gas by UV/H2O2advanced oxidation process［J］. Chemical Engineering Journal，2010，162(3):1006-1011.

［14］ ZHAO Y，GUO T X，CHEN Z Y，et al. Simultaneous removal of SO2and NO using M/NaClO2complex absorbent［J］. Chemical Engineering Journal，2010，160(1):42-47.

［15］ SUMATHI S，BHATIA S，LEE K T，et al. Cerium impregnated palm shell activated carbon (Ce/PSAC)sorbent for simultaneous removal of SO2and NO:process study［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162(1):51-57.

［16］ 李崇.2013年我國硫酸磷肥行業運行態勢分析［J］. 硫酸工業，2014(2):1-4.

［17］ 劉斌，紀羅軍.硫磺與硫酸市場分析與展望［J］. 化學工業與工程技術，2013，34(4):59-61.

［18］ 高力.氮肥行業2012年經濟運行分析及2013年展望［J］.中國石油和化工經濟分析，2013(5):35-37.

［19］ 唐文騫，張友森. 我國硝酸工業生產現狀分析及發展建議［J］.化肥工業，2013，40(1):31-35. □