鉛蓄電池行業重金屬產污系數修正

白衛南，孫啟宏，喬琦 ，姚揚，趙若楠

中國環境科學研究院國家環境保護生態工業重點實驗室，北京 100012

我國的產排污系數自開發使用以來，在環境領域的相關研究已相對成熟和完善，在各環境領域(包括工業和農業)的污染物核算中發揮了不可替代的作用［1-7］，為我國污染源普查和環境管理做出了重要的貢獻。但其在應用過程中仍存在不少問題，如作為行業平均值，用其核算結果來反映單個企業的產排污情況意義不大。同時，在利用產排污系數核算的過程中，個別行業企業(如有色金屬冶煉業等［8］)污染物產生量會受“四同”之外其他眾多因素的影響，其作用的原理和機理也會更加復雜，但目前所有產排污系數的修正仍停留在數據復核、專家評議等層次上，并未從根本上涉及對產排污系數進行有效的修正。

在產排污系數修正研究中，林星杰等［9］在有色金屬冶煉與壓延加工業產排污系數的基礎上，建立了鉛冶煉行業產排污核算技術體系和排放模型，為產排污系數的科學化、具體化提供了寶貴的思路。此外，白衛南等［10］就鉛蓄電池行業鉛的產生強度進行了相關性分析，為鉛蓄電池行業重金屬產污系數的修正提供參考。

由于開發過程中的定位及適用企業自身限制，產排污系數在使用過程中存在的上述問題直接制約了其核算結果的準確性和科學性，導致某一企業的具體核算結果與實際產排污情況相差較大，亟待修正，以期為完善我國產排污系數開發的理論方法體系提供一定的參考。

1 重金屬產污系數修正的方法步驟

通過具體產排污節點重要指標的選取來構建重金屬產生強度綜合評價指標體系，獲取綜合評價指數，進而結合企業污染物實際產生強度和現有產污系數，通過數據擬合得出相應的重金屬產污系數的修正模型。模型構建的技術路線如圖1所示。

圖1 方法學總體框架路線Fig.1 General framework for methodology

其具體步驟包括:1)適用性分析，即選取擬合優度檢驗和t 假設檢驗的統計學方法判斷現有重金屬產污系數是否具有行業平均值的特性;2)重金屬產生強度綜合評價指標體系構建，即通過相關性分析法篩選出行業實際生產中與重金屬產生強度顯著相關的因子，在行業專家建議下，根據指標因子的重要程度，利用層次分析法構建評價指標體系，進而得出綜合評價指數;3)重金屬產污系數修正模型構建，即將數據樣本的綜合評價指數和修正系數(具體企業的產生強度與現有產污系數的比值)做比對，擬合出二者之間的函數關系，從而構建修正模型。

2 鉛蓄電池行業重金屬鉛產污系數修正模型構建

2.1 鉛產污系數的適用性分析

以鉛蓄電池行業重金屬鉛的產污系數為實例進行適用性分析，以表1 所示的“四同”條件作為研究對象。

表1 “四同”條件適用性分析Table 1 “Four-of-a-kind”for applicability analysis

我國鉛蓄電池企業主要分布在華東、華北、華南3 個區域，選取該區域內的鉛蓄電池生產大省(如江蘇、山東、安徽等)進行問卷調查，篩選出符合上述“四同”條件的規范生產企業30 家，對其2011年的產品產量及廢水中鉛的產生量進行現場調研和實地監測，得出廢水中鉛的產生強度。

(1)離散度分析及擬合優度檢驗

30 個樣本數據(樣本企業的廢水中鉛產生強度)按照由小到大的順序排列，并結合產排污系數手冊中其對應的鉛產污系數(2 533.65 ×10-4g/kVAh)，計算出相應的相對平均偏差如表2 所示。由表2 可知，30 家企業中第16 家企業最接近產排污系數手冊中的鉛產污系數，恰好位于中值附近，從一定程度上佐證了產污系數的“四同”條件下平均值特質。同時對30 家數據樣本進行擬合優度檢驗，結果表明，鉛產生強度符合正態分布。

表2 樣本企業廢水中鉛產生強度Table 2 Lead generation intensity sequence of sample enterprises in waste water

(2)t 檢驗

通過計算得到樣本鉛產生強度平均值為2 955.95 ×10-4g/kVAh，樣本標準差為2 819.58 ×10-4g/kVAh，結合對應的鉛產污系數，根據相關統計公式，計算得t 檢驗量為0.81。以0.5%作為置信區間上限，查表得t0.005(30)=2.75 ＞0.81，假設成立，即該“四同”條件下的廢水中鉛產污系數仍適用。

2.2 鉛產生強度評價指標體系的構建

鉛蓄電池行業的主流工藝及主要產排污節點分析、相關因子識別及結果分析等內容詳見文獻［10］。

2.2.1 評價方法篩選

為選取科學合理的評價方法，綜合對比了國內外較常用的指標評價方法的主要用途和特點，包括ELECTRE 法［11］、線性規劃法［12］、層次分析法［13］、數據包絡分析法、TOPOSIS［14］、人工神經網絡、生命周期評價［15-16］、專家評分法等。因重金屬產生過程較復雜，加之相關性分析純數理統計的計算特點，評價指標與重金屬產生強度之間的相關性并不明確，如對其使用客觀賦權的方法，勢必會導致評價的結果乃至最后的修正系數缺乏合理的解釋，科學性不強。因此，采用2 種主觀評價的方法，即專家評分法和層次分析法來構建重金屬產生強度綜合評價指標體系。

2.2.2 評價指標體系構建及綜合評價指數得出

根據層次分析法基本原理，將識別出的廢水中與鉛產生強度顯著相關的因子，利用Yaahp V7.5 軟件建立層次結構，如圖2 所示。

圖2 廢水中鉛產生強度綜合評價層次結構Fig.2 Hierarchical structure of comprehensive evaluation for lead generation intensity in waste water

以計算出的各主要相關因子的顯著性水平為依據，確定兩兩之間的重要程度，同時結合鉛蓄電池行業專家意見，對指標層各指標賦權，構建判斷矩陣，進行一致性檢驗。廢水及廢氣中的判斷矩陣如表3所示。

表3 廢水中鉛產生強度評價體系判斷矩陣Table 3 Judgment matrix for evaluation system of lead generation intensity in waste water

廢水和廢氣判斷矩陣的隨機一致性比率(CR)均為0 ＜0.10，滿足一致性檢驗的要求，表明各指標取值是科學合理的。由此，構建鉛蓄電池業確定“四同”條件下的廢水和廢氣中鉛的產生強度綜合評價指標體系，如表4 所示。

表4 鉛蓄電池行業廢水中鉛產生強度綜合評價指標體系Table 4 Comprehensive evaluation index system of lead generation intensity in waste water for lead-battery industry

選取適用性分析中同一“四同”條件下的30 家鉛蓄電池企業廢水和廢氣中的指標層數據作為樣本，根據樣本實際情況對各指標進行分級打分，將指標值減去同類指標中的最小值，然后除以該類指標對應的最大值，得到各強度指標值對應的得分，100分為最大值對應得分，0 分為最小值對應得分。將得分乘以各指標對應的權重值得出30 家樣本企業廢水中鉛產生強度的綜合評價指數(G)，結果如表5所示。

表5 廢水中鉛產生強度綜合評價指數(G)Table 5 Comprehensive evaluation index value of lead generation intensity in waste water

2.3 鉛產污系數修正模型的構建

2.3.1 基本原理

得到綜合評價指數之后，將重金屬實際產生強度與對應的產污系數的比值作為修正系數(I)，運用曲線(函數)擬合得到修正模型。

已知n 個樣本數據點(Gi，Ii)，則擬合出的最佳函數模型為I=f(G)，使得離差值σi=f(G)-Ii的平方和最小，即最小。

2.3.2 方法步驟

(1)樣本數據的準備比對

將樣本數據的指標值代入重金屬產生強度綜合評價指標體系，得出相應樣本的綜合指數(Gi，i =1 ～n)。將樣本數據的實際重金屬產生強度與對應的產污系數做比，得到修正系數(Ii，i =1 ～n)。將Gi與Ii一一對應，得出數據比對。

(2)篩選擬合函數形式

根據樣本數據點(Gi，Ii)繪制散點圖，查看散點的趨勢，大體猜測待擬合函數的可能形式，篩選出最接近的幾種形式進行分析。

(3)計算離差平方和，確定函數模型

式中:α1，α2，…，αn為擬合模型中的主要參數。

現有重金屬產污系數為η0，修正后的產污系數為η，結合式(1)，則有

2.3.3 模型構建

由于鉛蓄電池行業廢氣產排污系數尚未公布［17］，因此僅就廢水中鉛的產污系數構建修正模型。選取樣本企業廢水中實際鉛的產生強度與其對應的產污系數做比，得出修正系數(I)序列，結合廢水中鉛產生強度評價綜合指數相應數據，獲得30 個數據點，如圖3 所示。

圖3 修正系數模型Fig.3 Scatter diagram of correction factor model

根據圖3 數據的分布趨勢，初步確定擬合曲線模型為多項式函數，運用軟件Matlab 7.10 多項式擬合功能，分別擬合線性曲線及二次、三次、四次多項式曲線(圖4 ～圖7)，同時獲得各擬合曲線函數及對應離差平方和(表6)。

圖4 線性擬合Fig.4 Linear fitting

圖5 二次曲線擬合Fig.5 Quadratic curve fitting

圖6 三次曲線擬合Fig.6 Cubic curve fitting

圖7 四次曲線擬合Fig.7 Biquadratic curve fitting

表6 擬合曲線函數及離差平方和Table 6 Fitted curve functions and deviation

由表6 可知，離差平方和隨著擬合多項式函數次數的增加而逐漸降低，說明對樣本數據的趨勢擬合效果不斷改善。但并不可能為了滿足所有的點都最大程度地分布在擬合曲線上或在其左右而無限加大待擬合多項式的次數，否則最終只能得到貫穿每個樣本散點的折線圖。

因此，兼顧曲線擬合的精度及修正系數總體變化趨勢，同時考慮函數模型的復雜程度，最終選取擬合出的三次多項式函數(表6)作為鉛蓄電池業該“四同”條件下鉛產污系數的修正模型，代入式(2)得修正后的鉛產污系數

3 修正模型結果

3.1 結果分析

從三次擬合曲線(圖6)來看，修正系數隨著綜合指數的增加明顯增長，共分為3 個階段:當G ＜20時，曲線增長趨勢明顯，且接近線性;當20≤G ＜80時，曲線進入平緩過渡期，I 雖然隨著G 的增長呈上升趨勢，但幅度不明顯，甚至與橫坐標軸近乎平行，值得注意的是該階段內曲線的I 在1 附近波動;當G≥80 時，I 重新開始呈現明顯上升的趨勢。

擬合曲線的該種走勢從產排污系數的內涵和修正模型構建的方法來看是容易理解的。綜合評價指數是根據篩選出的與鉛產生強度(正)顯著相關的因子計算出來的，能夠反映企業整體鉛產生狀況的重要指標，其數值越大，相應地企業鉛產生強度就越高，重金屬污染發生的可能性也就越大。由于鉛的產污系數是固定的，則修正系數會隨著鉛產生強度的增加而變大，即隨著綜合評價指數變大而呈現上升趨勢，在鉛產生強度較低的企業中表現尤為明顯。

當樣本企業鉛的產生強度逐漸增加到鉛產污系數附近時，修正系數穩定在1 左右。由于所選樣本企業符合正態分布的序列，產污系數作為行業同一“四同”條件下的平均值具有一定的中值效應，鉛產生強度在產污系數周圍波動的企業數較多，加之鉛蓄電池行業具體生產工況的復雜性，得出的綜合指數在這一階段存在一定程度的不確定性和多樣性，“四同”因子對鉛產生強度決定性的影響作用得到體現，因此出現了修正系數隨著綜合評價指數緩慢增長甚至趨平的情況。

在鉛產生強度較大的數據區間內，修正系數隨著綜合指數的增長再次呈現出明顯的上升趨勢，體現出顯著相關因子對“四同”因子的補充和修正作用。

3.2 修正系數使用說明

修正后的鉛產污系數適用于選定“四同”條件下的鉛蓄電池行業具體企業廢水中真實鉛產生強度的核算。根據企業的用水強度和COD 產生強度，按照2.2.2 節計算方法得出該企業的綜合指數(G)，將G 代入式(3)得到修正后的鉛產污系數，即該企業廢水中鉛的產生強度。

為使修正系數盡可能地反映絕大多數企業的實際產污情況，選取的典型鉛蓄電池行業企業監測數據全部用于修正模型的構建，以此保證模型較高的科學性。因此，并未另行選取企業對系數進行驗證。

4 結論

從分析結果看來，利用綜合評價指數對鉛蓄電池業重金屬產污系數進行修正具有較高的科學性和可行性，針對重金屬產污系數修正構建的方法學體系可以延伸應用于其他行業重金屬乃至所有行業特征產污系數的修正研究，從而繼續完善產排污系數開發理論基礎，進一步挖掘產排污系數功能。

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