靜電紡絲制備EVOH—SO3Li/SiO2無紡布形貌及熱特性研究

鞏桂芬++王+力++李曉東++蘭+健

摘 要：為研究摻雜納米SiO2，對EVOH磺酸鋰（EVOH-SO3Li）無紡布形貌及熱特性影響，以聚乙烯一乙烯醇（EVOH）和l，3-丙烷磺酸內酯為原料，叔丁醇鋰為催化劑，合成FlVOH磺酸鋰接枝聚合物，并進行納米SiO2摻雜改性，經靜電紡絲制備出EVOH-SO3Li、FVOH-SO3Li/SiO2兩種無紡布；應用掃描電鏡觀察分析了無紡布的微觀形貌，并通過差示掃描量熱儀及熱失重儀對無紡布熱性能進行研究分析；結果表明：經納米SiO2改性后，纖維直徑降低，分布在0.1～0.2μm之間，無紡布結晶度升高，熔點提高35℃，起始熱分解溫度升高30℃.

關鍵詞：靜電紡絲；EVOH-SO3Li/SiO2；微觀形貌；熱特性

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.02.019

中圖分類號：TQ340.649

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）02-0101-04

0 引 言

高壓靜電紡絲技術俗稱“電紡”，是指通過對聚合物的溶液或熔體施加電場牽伸力的方式，來形成超細纖維的一種成膜技術，制得的纖維直徑一般在數十納米到數百納米之間，所成無紡布具有均勻的微孔結構、高的孔隙率和吸液量等優點而得到廣泛應用.

由于在聚合物中加人無機納米粒子，借助納米粒子粒徑較小、表面原子多、比表面積大、表面能高等優點可以賦予聚合物更多優異的性能，因此有機一無機復合納米纖維也是靜電紡絲領域研究的熱點之一.本文重點研究了摻雜無機納米粒子對無紡布微觀形貌及熱性能的影響，

本文以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，EVOH和l，3-丙烷磺酸內酯為原料，在強親核試劑叔丁醇鋰的作用下，合成了接枝聚合物EVOH - S03Li，利用高壓靜電紡絲技術制備了EVOH-S03Li無紡布，以及通過納米Si02摻雜改性制備EVOH-S03Li/Si02無紡布，并對無紡布的微觀形貌及熱性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

EVOH，日本合成化學公司；l，3-丙烷磺酸內酯，湖北和昌化工有限公司；叔丁醇鋰，上海歐金實業有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）.上海金同經緯化工有限公司；丙柄酮，臺山市眾城化工有限公司；納米SiO2（粒徑（15±5） nm），杭州萬景新材料有限公司.

儀表恒溫水浴鍋，上海樹立儀器儀表有限公司；JJ-I精密增力電動攪拌器，江蘇金壇市江南儀器廠；KQ-100B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；高壓靜電紡絲機，實驗室自制，其裝置如圖l所示.

實驗室自制的高壓靜電紡絲裝置主要由計量泵、高壓電源和收集輪3個部分組成，如圖l所示.將聚合物溶液置于前端裝有毛細針頭的注射器中，調節計量泵勻速緩慢的推動注射器使溶液在針尖處緩緩流出，流出聚合物溶液受其自身的重力、粘滯阻力和表面張力以及與注射器壁間粘附力的綜合作用下，形成了懸掛液滴.打開與金屬針頭連接的高壓電源，調節電壓和計量泵推速使懸掛液滴形成Taylor錐，進一步增大電壓形成噴射細流，細流在電場力的作用下產生分裂、細化，伴隨著溶劑的揮發，最終在收集輪上得到無紡布薄膜.

1.2 EVOH-S03Li的合成

分別將EVOH和叔丁醇鋰溶解到60mL的DMAc溶液中，在60℃水浴環境中攪拌，待二者完全溶解后，將l，3-丙烷磺酸內酯加人叔丁醇鋰的DMAc溶液中，繼續攪拌0.5h后，將二者混合反應3-5h，將反應后的溶液用丙酮反復洗滌與過濾，得到棕紅色粘性固體，經烘干得到EVOH-S03Li.

1.3 納米EVOH-SO3Li/SiO2無紡布薄膜的制備

取兩份干燥除雜后的EVOH-SO3Li聚合物固體，分別與溶劑DMAc按照一定比例混合，向其中一份摻雜質量分數為20%-3%左右的納米SiO2粒子，借助超聲和攪拌，使納米SiO2粒子分散均勻，配制成紡絲液.將這倆種紡絲液分別置于注射器中，調節紡絲工藝參數進行電紡，待5-6h后取下纏繞在收集裝置上的無紡布薄膜，放置于真空烘箱中進一步揮發DMAc溶劑，得到EVOH-SO3Li無紡布薄膜和EVOH-S03Li/SiO2無紡布薄膜.

1.4分析測試

采用荷蘭飛利浦公司生產的SIRION200型掃描電子顯微鏡，對無紡布薄膜的表面微觀形貌進行研究；

采用美國Perkin-Elmer公司Pyris Diamond型差示掃描量熱儀對無紡布的熔融溫度、結晶度進行分析；

采用Perkin-Elmer公司的Pyris6型熱失重分析儀（TGA）對無紡布的熱穩定性進行測試.

2 結果與討論

2.1 無紡布的微觀形貌分析

EVOH-SO3Li無紡布薄膜的紡絲工藝參數為：紡絲電壓18.5kV、紡絲液質量分數為40%、板間距15cm、推進速度0.3mL/h；EVOH-SO2Li/SiO2無紡布薄膜的紡絲工藝參數為：紡絲電壓19.1kV、紡絲質量分數40%、板間距15cm、推進速度0.3ml/h.

由圖2（a）可以看到，纖維交織排列，纖維直徑在0.2～0.4μm之間，且分布不是非常均勻，纖維之間出現粘連現象，這可能是因為在紡絲過程中，溶劑來不及完全揮發就落在收集輪上，導致纖維間有粘連現象出現；由圖2（b）可以看出，纖維的直徑很細，主要分布在0.1～0.2μm之間，分布較為均勻，形成空間網狀結構，說明納米Si02的摻人使得施加在紡絲液滴上的靜電力更容易克服液滴表面張力及粘性阻力，形成更細的細流.在纖維中有一些白色團狀突起，這足lm于納米Si0，粒子在溶液中分散不均勻出現團聚造成的，

從圖3可以看出在單絲上有納米S102粒子的存在，同時也證明了應用高壓靜電紡絲技術成功紡制出EVOH-SO3Li/Si02無紡布薄膜.

2.2 無紡布的DSC分析

圖4為FVOH-SO3Li無紡布和EVOH-SO3Li/SiO2，無紡布存20℃時恒溫1min，再以10℃/min的速率升溫至200℃得到的DSC曲線.

從圖4可以看出，EVOH-S03Li無紡布的熔點為113.05℃，EVOH-S03Li/Si02無紡布的熔點為148.36℃，可見納米Si02的摻入使得無紡布的熔點提高了35℃，說明隨著Si02的摻入，EVOH-SO3Li無紡布熔化需要吸收更多的熱量，安全性能得到一定的提高，這可能是由于Si02表面極性基團與EVOH-S03Li分子鏈上羥基之間的相互作用使得EVOH-S03Li無紡布晶型發生改變，片晶變厚，熔點升高.從圖4還可以看出，經過納米Si02摻雜改性后的EVOH-SO3Li無紡布，其熔融吸熱峰的面積比EVOH-S03Li無紡布的大，峰面積的大小可以反映出其結晶度的高低，說明摻雜納米Si02后的EVOH-SO3Li無紡布的結晶度提高了，這是由于納米Si02具有異相成核作用，使得高聚物的分子鏈排列規整、結晶度升高.

2.3 無紡布的TG分析

圖5為EVOH-SO3Li無紡布和EVOH-SO3Li/SiO3無紡布在30℃時恒溫1min，再以20℃/min的速率升至600℃得到的TG曲線，

由圖5可以看到EVOH-S03Li/SiO7無紡布的起始熱分解溫度為296.85℃，EVOH-SO3Li無紡布的起始熱分解溫度為267.28℃，可見納米SiO2的摻入使得無紡布的起始熱分解溫度提高了30℃左右，這是因為納米Si07對EVOH-S03Li具有異相成核作用，有利于EVOH-S03Li分子鏈的規整堆砌和結晶，減少了結晶缺陷，進而提高了EVOH-SO3Li的結晶度，所以EVOH-S03Li/Si02無紡布的耐熱性有了較大的提高.

3 結 論

1）采用高壓靜電紡絲技術可制備出表面形貌良好的EVOH-SO3Li無紡布及EVOH-S03Li/Si02無紡布；

2）通過SEM分析得出，經納米Si02改性后的無紡布薄膜較EVOH-S03Li無紡布，其單絲直徑減小，且分布更加均勻，主要分布在0.1～0.2μm之問；

3）通過DSC分析得出，經納米Si07改性后的無紡布薄膜較FVOFI-SO3Li無紡布，結晶度提高，熔點提高了35℃；

4）通過TG分析得出，經納米Si02改性后的無紡布薄膜較EVOH-S03Li無紡布，耐熱性提高，熱分解溫度提高了30℃.