陶瓷復合鋰離子電池隔膜研究進展

肖偉，王紹亮，趙麗娜，劉建國，嚴川偉

（中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

因具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、無記憶效應等優點，鋰離子電池已成為各類便攜電子產品的主力電源[1]。隨著我國《節能與新能源汽車產業發展規劃》的確立以及儲能電池等新能源產業的進一步推廣，動力和儲能型鋰離子電池及相關材料的需求將顯著增長。

作為關鍵組件，隔膜能夠防止鋰離子電池正、負極短路，提供運輸離子的通道，在失控條件下可通過閉孔阻隔鋰離子傳遞，防止發生事故[2]。目前商品化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）單層膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜為主，由干法單向、雙向拉伸和濕法雙向拉伸等工藝生 產[3]，主要生產廠家包括Ceglard、Tonen、Ube、Asashi、Binzer、Misubishi 和Daramic 等。

由于材料熔點的制約，上述隔膜的破膜溫度較低，如PE 膜約140℃，PP 膜約160℃，在電池使用不當時極易造成隔膜收縮，甚至熔化，導致電池短路而引起嚴重事故[4-5]；為進一步提高鋰離子電池的比能量，需降低隔膜的厚度，造成二維孔結構的隔膜吸液率降低，同樣影響安全性。針對傳統隔膜的缺陷，研究者開發了有機-無機（陶瓷）復合鋰離子電池隔膜，此類隔膜制備工藝簡單，結合了有機材料的柔性和無機材料的吸液性、耐高溫性等優點，能夠充分保證電池在使用過程中隔膜的完整性，避免電池短路、爆炸事故的發生，為提高鋰離子電池的安全性提供了有效的解決方案。目前，國內對于該類隔膜的研究尚處于起步階段。本文作者將圍繞陶瓷復合隔膜的特點、復合膜成膜工藝、國內外發展現狀、市場前景以及面臨的挑戰等方面進行綜述，旨在為陶瓷鋰離子電池隔膜的制備和應用提供 參考。

1 陶瓷復合隔膜的特點

聚烯烴微孔膜由于具有優異的力學、化學穩定性和相對廉價的特點，在鋰離子電池發展初期得到廣泛應用，成為鋰離子電池隔膜的主流方向。但材料屬性限制了鋰離子電池池綜合性能的進一步提升，影響了電池的安全性，而陶瓷復合隔膜恰好能夠滿足鋰離子電池的嚴格要求。

陶瓷復合隔膜是在聚烯烴微孔膜的基礎上，以高性能鋰離子電池的需求為基礎而發展起來。顧名思義，隔膜結構中既包括有機材料，也包括無機陶瓷材料。有機材料賦予復合隔膜足夠的柔韌性，滿足鋰離子電池裝配工藝的要求，同時與聚烯烴類隔膜相似，在高溫條件下，有機組分熔融而堵塞隔膜孔道，賦予復合隔膜閉孔功能，在一定程度上防止電池短路；無機材料分布在復合隔膜的三維結構中，形成特定的剛性骨架，憑借極高的熱穩定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發生收縮、熔融；同時無機材料，特別是陶瓷材料熱傳導率低，進一步防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控，提高電池的安全性；陶瓷粒子表面分布大量的—OH 等親液性基團，可提高隔膜對電解液的親和性，進而改善鋰離子電池的大電流充放電性能；多數陶瓷材料為兩性氧化物，復合隔膜中的陶瓷粒子可以部分吸收電解液中由于微量水存在而生成的HF 等雜質，提升電池的使用壽命。

因此，上述有機、無機材料通過良好配合制備成的復合隔膜實現了材料間的性能互補，能夠滿足新型鋰離子電池高安全性和大功率快速沖放電的 需求。

2 陶瓷復合隔膜的制備技術

2.1 成膜工藝

鑒于陶瓷復合隔膜的上述優點，研究者根據實際使用需要進行了大量嘗試，開發了幾種不同結構的陶瓷復合鋰離子電池隔膜，如表1 所示。

單、雙層陶瓷復合隔膜是在傳統鋰離子電池隔膜的基礎上，主要以聚烯烴微孔膜、無紡布等為基膜，通過一定工藝涂覆陶瓷層制備的復合鋰離子電池隔膜。如Jung 等[6]通過原子層沉積技術在PP 微孔膜表面沉積了一層厚度約為6nm 的超薄Al2O3功能層，獲得了陶瓷復合隔膜，此陶瓷層提高了PP膜的耐熱性，同時改善了原有PP 基膜的親液性。在4C 倍率充放電條件下，經過1000 次循環后放電容量仍可保持80%左右。但是，此陶瓷層與PP 基膜間的結合力較弱，易出現陶瓷層脫落現象。Cho等[7]通過靜電紡絲和熱輥壓工藝制備了具有三明治結構的復合陶瓷隔膜，此工藝中陶瓷粒子層被限制在雙層聚丙烯腈無紡布之間，有效避免了陶瓷粒子的脫落，同時改善了隔膜的熱穩定性和機械強度，其結構見圖1，但制膜工藝較復雜。

體相復合不僅在基膜的兩個表面涂覆陶瓷層，在基膜的內部體相中也分布著陶瓷功能粒子，此種隔膜主要以具有三維網絡結構的無紡布為基膜，通過雙面輥涂或浸漬陶瓷漿料獲得復合陶瓷隔膜。如德國Degussa 公司較早開發了此類隔膜，以硅溶膠為黏合劑，與一定量的Al2O3、SiO2等粒子混合成漿料，涂覆在無紡布基膜上制備出Separion 系列隔膜[8]，見圖2。該隔膜在200℃下不會發生明顯收縮，高溫安全性優于聚烯烴隔膜，已經應用于動力鋰離子電池。Choi 等[9]利用三菱制紙公司開發的具有優良耐熱性能的PET 無紡布為基膜，通過浸涂工藝使基膜兩側及內部均勻分散陶瓷粒子，獲得了性能優異的復合隔膜（圖3），此隔膜的室溫鋰離子電導率達到0.99mS/cm，較傳統PE 微孔膜提高約50%， 同時由于隔膜體相中分布陶瓷顆粒，形成穩定的剛性骨架，在150℃下的收縮率為0，而PE 微孔膜尺寸收縮率高達94%。

表1 陶瓷復合鋰離子電池隔膜的結構分類

圖1 熱輥壓法制備三明治結構陶瓷復合隔膜

圖2 Separion 隔膜的掃描電鏡照片及結構示意

圖3 PET 無紡布基膜及涂覆陶瓷漿料后隔膜的截面SEM照片

與上述復合形式不同，原位復合隔膜中的陶瓷粒子被預先分散在成膜溶液中，通過濕法雙向拉伸或靜電紡絲制成隔膜，該類隔膜中有機相牢牢包裹住納米陶瓷粒子，有效地避免了單（雙）面復合、體相復合制備隔膜時出現的掉粉問題。美國PPT 公司首先開發了此類隔膜，在150℃條件下聚烯烴隔膜即發生收縮、熔融，而原位復合陶瓷隔膜可熔合在一起，在電極間形成一層陶瓷微粒薄膜，避免了可導致熱失控和災難性電池事故的硬短路問題。同時，陶瓷顆粒主要分布在隔膜的孔壁中，形成了均一開放式孔結構，能夠降低離子擴散阻力。Woo 等[10]利用聚苯醚（PPO）和SiO2的混合漿料，通過相轉化法制備了原位復合陶瓷隔膜，結構見圖4。他們發現該隔膜具有優異的耐高溫性，即使在250℃條件下，隔膜的尺寸和孔道結構仍然保持完好，在2C 倍率的充放電條件下，經過200 次循環后放電容量仍保持97%以上，顯示出良好的安全性能和循環性能。

全陶瓷隔膜主要通過模壓、高溫燒結等工藝制備，其成分不包括有機材料，全部為陶瓷粒子。由于全陶瓷隔膜屬于無機膜，具有質地脆、硬等不宜電池組裝的特性，目前關于此類隔膜的研究較少。Xiang 等[11]通過將納米Al2O3粒子壓片、高溫焙燒制備出純陶瓷鋰離子電池隔膜，雖然厚度達到200μm，但其室溫鋰離子電導率卻達到3.45mS/cm，約為聚烯烴隔膜的 8 倍，-2 0 ℃時仍高達0.78mS/cm，顯示出優越的耐低溫性，在某些特殊使用條件下具有較好的應用前景。

圖4 PPO/SiO2 原位復合陶瓷隔膜的表面和截面SEM 照片

2.2 成膜材料

結構和材料共同決定著隔膜的性能，陶瓷復合鋰離子電池隔膜主要包括作為基膜或黏合劑的有機材料和功能性無機陶瓷材料。

2.2.1 基膜

基膜是復合隔膜的柔性支撐體，具有固定和負載陶瓷粒子的作用。由于聚烯烴材料來源廣泛、性能穩定，且聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備工藝已十分成熟，配合大型涂布裝備即可實現陶瓷復合隔膜的工業化生產，目前PP、PE 微孔膜被廣泛用作基膜。但是，低熔點、低孔隙率、低電解液浸潤性等缺陷也限制了聚烯烴基陶瓷隔膜性能的進一步提升。針對這一問題，三菱制紙株式會社成功開發了濕法PET 無紡布制備技術，可制備出12～35μm 厚的無紡布基膜，其平均孔徑約為20μm，孔隙率達到70%以上，非常適于進行陶瓷漿料涂覆。由于PET的熔點約為240℃，較PP 膜提高近80℃，最終可保證隔膜在200℃條件下結構完整。同時，有研究者以聚酰亞胺無紡布為基膜進行陶瓷涂覆制備鋰離子電池隔膜，其耐溫性更好，在400℃條件下隔膜不會發生收縮，堪稱鋰離子電池隔膜安全性的終結者[12]，但是隔膜的電導率相對較低。上述說明對于涂覆類鋰離子電池隔膜，基膜對最終隔膜的性能有重要影響，還需要從組成材料和結構兩方面進行深入研究，開發出更優性能的基膜材料。圖5 所示為常見基膜的SEM 照片。

圖5 用作基膜的PE 微孔膜和PET 無紡布的SEM 照片

2.2.2 黏合劑

黏合劑對陶瓷復合隔膜的表面性質、孔道結構和機械強度等有重要影響。目前廣泛使用聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂[9，13]作為黏合劑，將陶瓷粒子固定在基膜的表面或內部。同時，也有研究者采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[14]、丁苯橡膠（SBR）[15]、硅溶膠[8]以及聚（4-苯乙烯磺酸鋰）[16]等材料為黏合劑。Lee 等[13]研究了涂膜漿料中黏合劑（PVDF-HFP）與陶瓷粒子的比例對隔膜性能的影響，發現當黏合劑質量分數由70%降至10%時，隔膜的鋰離子電導率由 0.25mS/cm 上升至0.91mS/cm。進一步研究發現，使用大量黏合劑雖然可以避免陶瓷粒子脫落，提高隔膜的機械強度，但黏合劑包覆陶瓷粒子會改變其表面性質，降低粒子對電解液的親和性無法滿足鋰離子電池大電流充放電性的要求。Kim 等[16]以具有離子導電特性的 聚(4-苯乙烯磺酸鋰)代替傳統黏合劑，在PE 微孔膜表面涂覆5μm 厚的Al2O3功能層，獲得離子導電性能較好的復合鋰離子電池隔膜。Song 等[17]研究發現，在黏合劑作用下納米陶瓷粒子易堆積在基膜孔道中，形成致密區，降低復合隔膜的孔隙率，增加離子透膜擴散的阻力。中科來方公司成功開發了水性黏合劑，用該黏合劑制備陶瓷涂層不會降低隔膜的親水性，對提高隔膜的離子電導率有益。

2.2.3 無機粒子

由于熱、化學、力學穩定性好以及成本低廉等優點，納米Al2O3陶瓷粒子已被廣泛用于制備陶瓷涂層。Takemura 等[18]考察了Al2O3陶瓷粒子的粒徑對復合隔膜性能的影響。他們發現，涂覆Al2O3粒子可以提高復合隔膜的耐溫性，且添加小粒徑（30nm）的氧化鋁粉末對于電池容量的改善程度遠大于大粒徑（100nm）的粒子。文獻[9]利用40nm的SiO2粒子涂覆PE 微孔膜制備復合隔膜，獲得的隔膜孔隙率大于60%，1C 倍率充放電條件下100次循環后容量仍保持92%以上。同時，為了追求更優的隔膜性能，研究者選用自身具有特殊孔道結構的無機材料代替常規陶瓷粒子制備鋰離子電池隔膜，溶劑化的鋰離子不僅可以由無機粒子間的空隙通過，還可以沿著無機粒子提供的“綠色通道”直接傳遞。如Chu 等[19]利用介孔材料MCM-41（平均孔徑 2 ～10nm ） 制備了聚合物電解質膜MCM-41/PEO，其室溫鋰離子電導率較純PEO 膜提高近兩倍，達到0.05mS/cm。Yang 等[20]以介孔材料SBA-15 為無機填充粒子（見圖6），制備了PVDF基的聚合物鋰離子電池膜，其室溫鋰離子電導率也達到mS/cm 數量級，由其組裝的聚合物鋰離子電池在20C 倍率下放電時的庫倫效率高達95%，顯示出較大的應用潛力。

3 國內外發展概況

2013年全球鋰離子電池隔膜消費量超過6 億平 方米，市場規模約25 億美元，其中大部分用于消費類電子產品，預計2015年需求量將超過15 億平方米，市場規模達到43.8 億美元。陶瓷隔膜主要用于高電壓的3C 電池、動力以及儲能電池。隨著電動汽車、儲能等新能源產業的推廣，對于高性能陶瓷隔膜的需求將呈現顯著增長。

3.1 國內狀況

我國是鋰電池生產大國，2013年產量約達50億只，但高性能隔膜并未國產化，近70%的產品受制于美國、日本、韓國等國的壟斷企業。針對國內現狀，2012年國家出臺了《新材料產業十二五規劃》和《電子信息產業十二五規劃》，均把電池隔膜產業作為重點給予支持。在此基礎上，國內企業和科研機構密切合作，在陶瓷鋰離子電池隔膜的研發和產業化方面取得了豐碩的成果。

河北金力新能源公司憑借濕法微孔膜的成熟工藝，聯合中國科學院上海硅酸鹽研究所，已開發出高安全耐熱陶瓷涂層隔膜，此產品在保持原有超高分子量PE 隔膜高透氣性、高機械強度的前提下，提升了隔膜的耐熱性，在180℃下熱收縮率僅為1.5%，有效地提高了鋰電池在過充、短路及針刺等情況下的安全性。

中航鋰電（洛陽）公司聯合廈門大學進行了陶瓷鋰離子電池隔膜的系統研究，共同承擔了國家高技術研究發展計劃（863 計劃）“高安全性動力電池用功能隔膜的技術開發”項目，并于2013年6月建成一條陶瓷功能隔膜試驗線，形成了300 萬平方米/年的生產能力。

鈕米科技公司憑借云天化股份公司的雄厚實力與成都慧成科技強大的研發能力，也開發出陶瓷涂層鋰離子電池隔膜。該公司規劃到2015年，將同時生產干法、濕法和陶瓷涂覆的鋰離子電池隔膜，屆時形成2 億平方米/年的鋰離子電池隔膜生產能力。

成都中科來方公司與中國科學院成都有機化學有限公司強強聯合，已經成為陶瓷隔膜和水性黏合劑的典型代表。他們成功開發了耐溫性超過200℃的新型陶瓷復合隔膜，該隔膜與電解液及正負極材料有良好的親和性，大幅度提高了電池的使用壽命和安全性，該公司已申請美國、德國、日本、韓國等 7 個國家和臺灣地區的國際發明專利 5 項。

青島海霸能源公司與深圳比克電池公司聯合申報的“年產4000 萬平方米高性能鋰離子電池濕法PE 膜”已被列入國家戰略性新興產業發展專項資金計劃，獲得國家補助資金3000 萬元。該項目主要開展納米陶瓷粒子涂覆PE 膜關鍵材料配方及生產工藝的優化，并完成相應的電池性能檢測。目前，該項目生產車間主體已經竣工，預計2015年投產 使用。

同時，滄州明珠、河南義騰、天津力神、比亞迪等隔膜材料公司和電池生產公司也投入大量的資源開發陶瓷隔膜，取得了可喜的成果，部分廠家也已經進行批量生產。如河南義騰公司已投資3000萬元，建設年產達3600 萬平方米高性能動力鋰離子電池陶瓷隔膜技術改造項目。

由以上可以看出，國內陶瓷鋰離子電池隔膜正在快速發展，但相關的研究和產業化主要集中在單面復合和雙面復合工藝，即以現有聚烯烴微孔膜為基膜的陶瓷涂覆技術，雖具有投資相對較小、開發周期短等優點，但從長遠發展前景考慮，存在著核心技術掌握不充分、發展后勁不足和盲目跟風等 問題。

3.2 國外狀況

德國Degussa 公司早在2005年就已經開發出“Separion”系列陶瓷復合隔膜，該隔膜的特色是在纖維素無紡布上復合Al2O3或其他無機粒子，其熔融溫度可達 230℃，在 200℃下不會發生熱收縮，具有較高的熱穩定性。在電池充放電過程中，即使有機底膜發生熔化，無機涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，能夠有效防止大面積正/負極短路現象的出現，目前已經應用于電動汽車。

三菱紙制株式會社和東京理科大學摒棄聚烯烴和普通的無紡布基膜，開發了濕法無紡布制備工藝，以高耐熱性纖維素和PET 的超薄無紡布作為基膜制備了體相復合的NanoBase 系列陶瓷隔膜，其基本性能如表2 所示。由NanoBaseX 隔膜裝配的電池表現出優異的性能，如在倍率性能方面，與PP 膜相比，放電倍率越高，無紡布隔膜的容量維持率越高，在容量保持特性方面，循環100 次后，在25℃下無紡布隔膜高達85%以上，50℃下高達70%左右；對應的PP 微孔膜分別為77%和66.5%。

日本企業中包括東然化學、旭化成、麥克賽爾及住友化學等幾家隔膜生產商也將耐高溫、高保液性隔膜作為研發重點，相關隔膜產品也有部分上市。

4 存在的問題

陶瓷復合鋰離子電池隔膜的概念由來已久，但直到最近2～3年才真正大規模用于鋰電池中，且其中仍有許多問題沒有徹底解決。目前，國內許多企業對于陶瓷復合隔膜的認識較膚淺，沒有進行過系統、深入的研究，盲目跟風，認為只要投入涂覆設備就可以生產高性能的陶瓷隔膜，甚至有些廠商做涂覆膜只是為了掩飾隔膜本身存在的缺陷，用次品隔膜涂覆后作為高端陶瓷隔膜出售。

實際上，陶瓷涂層雖然可以提高隔膜的耐熱性、吸液保液性和電池的安全性，但同時也帶來一些新的問題。

（1）陶瓷涂層會增加隔膜的厚度，2～5μm，增加電池的內阻，使電池能量密度降低，同時提高了隔膜的成本。

（2）有機、無機材料的界面相容性較差，往往導致陶瓷復合隔膜出現掉粉問題，若通過提高黏合劑用量改善掉粉問題，則會造成隔膜孔徑和孔隙率嚴重下降。

（3）陶瓷涂布工藝的控制需要根據基膜以及具體應用條件而改變。若陶瓷層不夠致密，則對隔膜的耐熱性改善不明顯，若過于致密，則會堵孔，使得電池循環性和倍率性變差。

表2 NanoBase 系列隔膜的基本性能

（4）陶瓷材料的強吸水性為鋰離子電池的生 產帶來麻煩。聚烯烴隔膜組裝的電芯注液前只需80℃條件烘干即可滿足要求，而陶瓷隔膜裝配的電芯需要110℃以上的溫度干燥才能滿足注液要求。

（5）陶瓷復合隔膜作為一種新型的隔膜材料，與目前廣泛使用的正極、負極電解液等材料的匹配性是一個值得深入探討的問題。

（6）據預計，2015年我國的隔膜總產能將達22 億平方米，大大超過國內需求，甚至超出全世界需求量，市場競爭更加激烈，這必將影響到陶瓷隔膜市場。

5 結 語

隔膜伴隨著鋰離子電池的發展而發展，在過去十幾年中，鋰離子電池受益于3C 類產品的迅速發展，年均需求增長率約30%；未來10年，鋰離子電池的發展將主要受益于動力和儲能等新能源領域的發展，3C 領域約保持年均5%～8%的增長；動力和儲能等鋰電池新興領域的增長速度將高達 100%，甚至呈現爆發式增長?？v觀各種功能材料的發展，往往是從單一材料向多元復合材料發展，鋰離子電池隔膜的發展趨勢也是從單層PE 或PP 膜向多層膜、復合膜方向發展，因此，陶瓷復合隔膜將成為高能量和高功率鋰離子電池所需要的關鍵隔膜材料，必將會迎來廣闊的市場前景。圖7 列出近年出現的幾種高端鋰離子電池隔膜的發展趨勢。

圖7 高性能鋰離子電池隔膜的發展趨勢

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