YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結構納米復合材料的合成與表征

劉利娜，張東梅，張永勝，臧春和，唐春娟

(洛陽理工學院數理部，河南洛陽 471023)

1 引 言

隨著現代科技的發展，單一性能的材料已不能滿足人們的需要。通過兩種或多種材料的功能復合，可以實現性能互補和優化，制備出性能優異的復合材料［1-2］。在眾多的納米復合材料中，核殼結構材料因其組成、大小和結構排列的不同而具有特殊的光、電和化學等特性［3-8］，其中以二氧化硅(SiO2)為殼的核殼結構已成為現在的研究熱點［6-8］。一方面，SiO2具有非常高的穩定性，包覆形成的SiO2殼層可以有效地提高核材料的穩定性;另一方面，SiO2沒有毒，可以作為食品添加劑和維生素的支持劑的組成成分，并且SiO2很容易和氨基、羥基、羧基等有機基團相連接，這就使它容易和生物分子相連接［9］。因此，以SiO2為殼的核殼結構材料在生物方面有著很大的應用潛力。SiO2還具備許多優異的性質，包括光學透明性、形貌可控性、化學惰性、沉積易控性(殼厚可控)等。所有的這些特性，使得SiO2成為裁剪納米材料表面性質并可以基本保持核納米材料性質完整性的理想材料。

YVO4∶Eu3+作為一種重要的紅色熒光粉，因擁有較高的發光效率和穩定性使其廣泛應用于生物熒光標記、等離子顯示以及場發射顯示等領域［10-12］。近年來，隨著科學的不斷發展，YVO4∶Eu3+單一納米材料已經不能滿足人們的需求，很多含有YVO4∶Eu3+的納米復合材料被研制出來。宋宏偉研究組制備了YVO4∶Eu3+和Ag納米粒子的復合材料并通過復合增強了YVO4∶Eu3+的發光強度［13］。林君研究組制備了 Fe3O4和 YVO4∶Eu3+的核殼結構復合材料并用于藥物的傳輸［14］。Hreniak等制備了YVO4∶Eu3+與聚合物的復合物并且增強了 YVO4∶Eu3+的發光［15］。基于前面所述的SiO2的優點，有些研究組也合成了YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結構復合材料［16-18］，但是目前合成的YVO4∶Eu3+@SiO2復合材料尚不具有完美的核殼結構。本文首先合成了YVO4∶Eu3+納米粒子，然后用反相微乳液法在YVO4∶Eu3+納米粒子的表面包覆一層SiO2殼，從而得到了具有完美核殼結構的 YVO4∶Eu3+@SiO2納米復合材料。通過改變硅酸四乙脂(TEOS)的用量得到了不同SiO2殼層厚度的復合材料，并詳細研究了它們的光致發光性質。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O，99.9%)、正釩酸鈉(Na3VO4，98%)、正己醇(98%)、曲拉通 X-100(biochemical grade)、氨水(25% ～28%)、硅酸四乙酯(TEOS，99.99%metals basis)購自上海晶純生化科技股份有限公司。二水合檸檬酸鈉、環己烷、丙酮、乙醇都為分析純，購自北京化學試劑廠。

采用PANalytical Empyrean X射線衍射(XRD)儀進行物相分析，其X射線源為Cu Kα1(λ =0.154 06 nm)。用 FEI Tecnai G2 Spirit透射電子顯微鏡(TEM)測量材料的尺寸和形貌。用Perkin-Elmer Lambda 900分光光度計測試樣品溶膠的紫外可見吸收光譜。采用Hitachi F-4500熒光分光光度計測量室溫下樣品溶膠的光致發光光譜。YVO4∶Eu3+溶膠的量子效率通過與羅丹明6G的乙醇溶液(量子效率為95%)比較積分發射強度而測得。在測試時，激發波長為280 nm，并且兩個溶液在280 nm處具有相同的吸收率(小于0.3)。YVO4∶Eu3+@SiO2納米復合物溶膠的量子效率通過與YVO4∶Eu3+溶膠比較積分發射強度測得。在測試時，保持膠體溶液具有相同的YVO4∶Eu3+濃度，激發波長為 280 nm。

2.2 實驗過程

采用文獻［19］的方法合成 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠，反應時間為3 h。所用的釔和銪的量比為 9∶1。

采用反相微乳液法合成 YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結構納米復合粒子溶膠。將含有 25 μL YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠、405 μL 去離子水和 30 μL氨水的混合溶液在劇烈攪拌下加入到含有7.5 mL環己烷、1.6 mL 正己醇和1.77 mL 曲拉通X-100的混合溶液中，攪拌持續10 min，加入一定量的TEOS，攪拌再持續10 min后停止，使反應體系在室溫下靜置24 h。然后，向反應體系中加入5 mL丙酮終止反應，離心得到YVO4∶Eu3+@SiO2納米復合粒子，把納米復合粒子重新分散到水中得到溶膠。為了研究TEOS的用量對納米復合粒子的影響，我們改變TEOS的用量得到樣品T1～T4，其 TEOS 的用量分別為 25，50，100，200 μL。

3 結果與討論

3.1 晶相結構

圖1給出了YVO4∶Eu3+納米粒子和樣品T1的X射線衍射(XRD)圖譜，為了便于比較，還給出了四方相YVO4的標準卡片(JCPDS No.17-0341)。從圖1可以看出，YVO4∶Eu3+納米粒子的XRD和標準卡片能夠很好地吻合并且沒有多余的衍射峰，說明YVO4∶Eu3+納米粒子是純四方相結構，沒有其他的雜相。樣品T1中幾乎看不到YVO4的衍射峰，只在2θ角為24°附近出現了一個寬峰。從后面的表征結果可以看出，包覆樣品中SiO2殼較厚，YVO4∶Eu3+在核殼結構中的含量很少，所以樣品T1中看不到 YVO4的衍射峰。24°附近的寬峰歸屬于無定型SiO2殼的衍射［20］。

圖1 YVO4∶Eu3+納米粒子和樣品T1的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YVO4∶Eu3+NPs and sample T1

3.2 TEM 形貌

圖2給出了YVO4∶Eu3+納米粒子的TEM圖。從圖中可以看出YVO4∶Eu3+納米粒子的分散性好，尺寸均勻，粒子直徑約為8 nm。

圖2 YVO4∶Eu3+納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM image of YVO4∶Eu3+NPs

圖3給出了樣品T1～T4的TEM圖。從圖中可以看到核殼結構分散性好，大多數的復合結構中只有一個核，只在樣品T1中有少量的復合結構中有多個YVO4∶Eu3+納米粒子。隨著TEOS用量的增多，SiO2殼越來越厚，樣品T1～T4核殼結構的尺寸分別為33，37，44，60 nm。

圖3 樣品T1(a)、T2(b)、T3(c)、T4(d)的 TEM圖。Fig.3 TEM images of sample T1(a)，T2(b)，T3(c)，and T4(d)，respectively.

3.3 UV-Vis吸收光譜

圖4給出了YVO4∶Eu3+溶膠和樣品T1～T4的UV-Vis吸收光譜。在樣品T1～T4的吸收光譜中，存在SiO2殼在高能量部分的光吸收和光散射，并且SiO2殼越厚，光吸收和光散射越明顯，這使得4個樣品的吸收光譜在高能量一側有凸起。如果忽略SiO2殼的影響，這4個樣品的吸收光譜和YVO4∶Eu3+溶膠的吸收光譜能夠吻合。245～300 nm的寬吸收帶屬于V中從氧原子到釩原子的電荷轉移躍遷［16］。

圖4 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品T1～T4的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

3.4 光致發光光譜

圖5給出了YVO4∶Eu3+溶膠和樣品T1～T4的激發(λem=617 nm)和發射(λex=280 nm)光譜。從圖中可以看出，所有樣品激發峰和發射峰的位置和形狀都沒有明顯的變化。激發光譜與吸收光譜非常吻合，225～325 nm的激發帶屬于VO3－4中從氧原子到釩原子的電荷轉移躍遷［21］。

在發射光譜中，所有的發射峰都是Eu3+的特征發射，發射峰值位于 578，592，617，650，695 nm，分別歸屬于 Eu3+的5D0-7FJ(J=0～4)躍遷［22］。這與體材料中的發光機理是一致的:V吸收紫外光子，然后將能量無輻射地傳遞給 Eu3+，Eu3+通過輻射躍遷返回基態［23］。在發射光譜中，屬于電偶極躍遷的617 nm(5D0-7F2)處的發射峰是最強的。5D0-7F2躍遷強于5D0-7F1躍遷，說明 Eu3+格位中沒有反演對稱中心［24］。5D0-7F2躍遷與5D0-7F1躍遷的強度比R主要取決于Eu3+的格位對稱性，一般來說，R值越小，Eu3+的格位對稱性越高。對于YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品 T1 ～ T4，R值分別為 3.54，2.85，2.83，2.55，2.29。SiO2殼越厚，R值越小，說明SiO2包覆能夠提高Eu3+的格位對稱性，SiO2殼越厚則Eu3+的格位對稱性就越高。嚴純華研究組發現，在YBO3∶Eu3+納米粒子中，R值隨著粒子尺寸的減小而增大［25］。他們的解釋是粒子尺寸越小，則表面缺陷與表面原子就越多，表面的無序程度越大，從而表面Eu3+的對稱性越低。秦偉平研究組發現，在核殼結構的YVO4∶Eu3+@SiO2復合材料中，SiO2殼可以有效減少YVO4∶Eu3+納米粒子的表面缺陷［16］。在我們的工作中，SiO2包覆提高了Eu3+的格位對稱性，這一點可以做如下解釋:SiO2殼有效地減少了YVO4∶Eu3+納米粒子的表面缺陷，表面的無序程度減小，從而表面Eu3+的格位對稱性增大。

圖5 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品T1～T4的激發(左，λem=617 nm)和發射(右，λex=280 nm)光譜Fig.5 Excitation(left，λem=617 nm)and emission(right，λex=280 nm)spectra of the YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

我們還測試了樣品的發光量子效率(表1)。YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠的量子效率為10%，并且高于YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結構的量子效率，這個結果和秦偉平研究組報道的結果相反［16］。在我們合成的核殼結構中，YVO4∶Eu3+納米粒子的尺寸非常小，SiO2殼較厚，YVO4∶Eu3+在核殼結構中所占的比例較小，SiO2殼對紫外光吸收和散射的影響大于YVO4∶Eu3+納米粒子表面缺陷減少的影響，所以包覆后的量子效率更低。從表1可以看出，SiO2殼越厚，量子效率就越低。

表1 樣品T1～T4和YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠的發光量子效率Table 1 Quantum yields of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

4 結 論

采用微乳液的方法制備了具有完美核殼結構的YVO4∶Eu3+@SiO2納米復合物。復合物的分散性良好，SiO2殼的厚度隨著TEOS用量的增加而增大。納米復合物和包覆SiO2之前的YVO4∶Eu3+納米粒子具有相似的吸收光譜。在紫外光激發下，包覆前后的樣品有Eu3+特征發射，其中屬于電偶極躍遷的617 nm(5D0-7F2)處的發射峰最強。隨著SiO2殼厚度的增加，5D0-7F2躍遷與5D0-7F1躍遷的強度比逐漸減小，發光的量子效率逐漸降低，但峰的位置和形狀沒有明顯的變化。

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