裂解氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定天然膠乳中干膠含量

王 超，劉曉媛，張清志，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

天然膠乳具有優(yōu)良的綜合性能，如加工性能和成膜性能良好，制品強(qiáng)度高，彈性和儲存穩(wěn)定性好，應(yīng)用廣泛[1-3]。天然膠乳中干膠（主要成分為順-1，4-聚異戊二烯）占30%～40%，其余為水和少量非膠組分。干膠是天然膠乳的有效成分。干膠含量是決定天然膠乳品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是計算膠乳配合劑用量的主要依據(jù)。因此，測定天然膠乳中的干膠含量具有重要意義。

目前，天然膠乳干膠含量測定主要按照GB/T 8299—2008[4]進(jìn)行，其原理是添加乙酸使天然膠乳沉降后再烘干稱量。該方法測定時間長，而且非膠固形物可能會被包覆在干膠中一起沉降，使測量結(jié)果出現(xiàn)誤差。微波測膠法[5]雖然測定時間短，但干擾因素較多，設(shè)備故障率較高。裂解氣相色譜（PGC）法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快捷等特點，近年廣泛應(yīng)用于聚合物材料鑒定和定量分析中[6]。用PGC外標(biāo)法定量測定天然膠乳中的干膠含量，結(jié)果準(zhǔn)確但受儀器穩(wěn)定性的影響較大，而內(nèi)標(biāo)法可以消除色譜測試條件對結(jié)果的影響，結(jié)果準(zhǔn)確度和重復(fù)性好。本工作采用PGC法，以丁苯橡膠（SBR）為內(nèi)標(biāo)物，以天然橡膠（NR）為標(biāo)準(zhǔn)物，通過繪制NR/SBR質(zhì)量比與其裂解產(chǎn)物峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線直接測定天然膠乳中的干膠含量。

1 實驗

1.1 原料與試劑

天然膠乳（1#～8#），怡維怡橡膠研究院提供；純NR和SBR，泰國產(chǎn)品；甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室自制。

1.2 儀器及測試條件

6890N型氣相色譜儀，配置HP-1MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美國安捷倫公司產(chǎn)品；JHP-5型居里點裂解器，日本分析工業(yè)株式會社產(chǎn)品。

色譜測試條件：汽化溫度280 ℃；載氣為高純氮氣；流速1 mL·min-1；分流比100∶1；柱初始溫度50 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，保持5 min。

1.3 測試原理

在相同的PGC測試條件下，橡膠混合物中不同膠種的質(zhì)量比與其裂解產(chǎn)物峰面積比成線性關(guān)系。本工作以SBR為內(nèi)標(biāo)物，以純NR為標(biāo)準(zhǔn)物，配置SBR/NR質(zhì)量比不同的混合物進(jìn)行PGC測試，并繪制SBR/NR質(zhì)量比與其裂解產(chǎn)物峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后稱取一定量的天然膠乳樣品與SBR內(nèi)標(biāo)物混合后進(jìn)行PGC測試，結(jié)果代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可計算出天然膠乳中的干膠含量。

1.4 試樣制備

1.4.1 混合膠溶液制備

將NR和SBR膠樣剪成2 mm×1 mm的顆粒，分別稱取0.5 g膠粒并置于200 mL試劑瓶中，每個試劑瓶中加入100 mL甲苯，密封浸泡2 d使膠粒完全溶解，稱量膠液質(zhì)量，分別計算2種膠液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。稱取不同質(zhì)量的膠液混合，配制NR/SBR質(zhì)量比分別為75/25，70/30，60/40，50/50，40/60，35/65的混合膠溶液（具體質(zhì)量比以實際稱量為準(zhǔn)）。

1.4.2 天然膠乳稀釋溶液制備

天然膠乳用去離子水稀釋100倍后進(jìn)行取樣。稱取1 g天然膠乳，置于250 mL試劑瓶中，加入100 mL去離子水，超聲處理20 min，使膠乳溶液分散均勻，稱量溶液質(zhì)量，計算天然膠乳稀釋溶液的濃度。

1.5 PGC測試

1.5.1 混合膠溶液

用注射器準(zhǔn)確量取10 μL混合膠溶液，將其滴于熱鉑片上，熱鉑片在105 ℃烘箱中放置15 min，待溶劑烘干后進(jìn)行PGC測試，得到色譜圖，記錄裂解產(chǎn)物峰面積。

1.5.2 天然膠乳稀釋溶液

用注射器準(zhǔn)確量取10 μL天然膠乳稀釋溶液，將其滴于熱鉑片上，再準(zhǔn)確量取10 μL內(nèi)標(biāo)物SBR甲苯溶液滴在同一個熱鉑片上，熱鉑片在105 ℃烘箱中放置20 min，待溶劑烘干后進(jìn)行PGC測試，得到色譜圖，記錄裂解產(chǎn)物峰面積。根據(jù)1.4.1和1.4.2中稀釋溶液的濃度計算天然膠乳和SBR的進(jìn)樣量，單位換算為μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR和SBR的PGC譜分析

NR的熱裂解產(chǎn)物主要是異戊二烯（記為NR-M1）和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯（記為NR-M2），SBR的熱裂解產(chǎn)物主要是1，4-丁二烯（記為SBR-M1）、4-乙烯基環(huán)己烯（記為SBR-M2）和苯乙烯（記為SBR-M3）[7]，如圖1所示。

圖1 NR和SBR的主要熱裂解產(chǎn)物

NR和SBR的PGC譜如圖2所示。圖2中，保留時間2.958 min處的色譜峰對應(yīng)的裂解產(chǎn)物是SBR-M1，保留時間3.170 min處的色譜峰對應(yīng)的裂解產(chǎn)物是NR-M1，保留時間6.131 min處的色譜峰對應(yīng)的裂解產(chǎn)物是SBR-M2，保留時間6.895 min處的色譜峰對應(yīng)的裂解產(chǎn)物是SBR-M3，保留時間9.287 min處的色譜峰對應(yīng)的裂解產(chǎn)物是NR-M2。

圖2 NR和SBR的PGC譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按1.5.1對6種混合膠溶液進(jìn)行PGC測試。NR/SBR質(zhì)量比與其裂解產(chǎn)物峰面積見表1。以保留時間9.287 min和6.895 min處的色譜峰面積比（S1/S2）為縱坐標(biāo)，NR/SBR質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，用Origin 8.0軟件做標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=2.874x+0.006，相關(guān)因數(shù)R2為0.999，曲線線性良好，符合定量測定要求。

表1 NR/SBR質(zhì)量比與其裂解產(chǎn)物峰面積

圖3 NR/SBR質(zhì)量比與裂解產(chǎn)物峰面積比標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 天然膠乳中干膠含量測定

2.3.1 測試結(jié)果

按1.5.2對天然膠乳和內(nèi)標(biāo)物SBR混合物進(jìn)行PGC測試。將得到的譜圖中保留時間為9.2 min和6.8 min處的峰面積比代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，求得天然膠乳稀釋溶液的干膠含量，再乘以稀釋倍數(shù)即可求得天然膠乳中的干膠含量，并與按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8299—2008測得的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。從表2可以看出：用PGC法和國標(biāo)法測得的1#～6#天然膠乳的干膠含量結(jié)果相近；與國標(biāo)法測定結(jié)果相比，PGC法測定的天然膠乳干膠含量的平均相對誤差為1.43%；7#和8#天然膠乳樣品是從膠乳罐底取樣的，用PGC法測得的7#和8#天然膠乳干膠含量很小，分別為5.90%和3.50%，用國標(biāo)法無法對7#和8#天然膠乳加酸整體沉降，因此無法得到準(zhǔn)確結(jié)果，這也說明PGC法的應(yīng)用范圍更廣泛。

表2 PGC法與國標(biāo)法干膠含量測定結(jié)果比較

2.3.2 重復(fù)性

取1#天然膠乳樣品重復(fù)1.5.2和2.3.1步驟測算5次，測得的天然膠乳中干膠含量分別為28.74%，28.45%，29.12%，28.31%，28.46%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.13%。

3 結(jié)語

采用PGC儀，以SBR為內(nèi)標(biāo)物，以純NR為標(biāo)準(zhǔn)物，根據(jù)裂解產(chǎn)物峰面積比與NR/SBR質(zhì)量比成線性關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；通過在天然膠乳中添加內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)行PGC測試即可直接測得天然膠乳的干膠含量。PGC法測定結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡便，應(yīng)用范圍更廣。