馬來(lái)酸酐接枝液體聚丁二烯對(duì)丁腈橡膠性能的影響

雷海軍，張?bào)K忠，宮文峰，翟廣陽(yáng)

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西 咸陽(yáng) 712023）

丁腈橡膠（NBR）具有良好的抗撕裂性能、耐磨性能和耐油性能以及較小的壓縮永久變形，作為通用耐油橡膠廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天和油田化工等領(lǐng)域[1-2]。密封制品是維持動(dòng)力系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵部件。石油和汽車(chē)工業(yè)對(duì)耐油密封制品性能的要求日益苛刻，要求密封制品具有更寬的工作溫度范圍、更高的強(qiáng)度、更優(yōu)異的耐油性能、更小的壓縮永久變形、更好的低溫壓縮回彈性以及耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕性能等[3-4]。用新型改性劑對(duì)NBR進(jìn)行共混改性以提高NBR的綜合物理性能、耐油性能及耐低溫性能已成為研究熱點(diǎn)。本工作采用機(jī)械共混法制備N(xiāo)BR/馬來(lái)酸酐接枝液體聚丁二烯（MA-LB）并用膠，研究MA-LB對(duì)不同丙烯腈含量NBR性能的影響，以期制備在苛刻工作環(huán)境中同時(shí)具有較好耐油性能、耐低溫性能及較長(zhǎng)使用壽命的密封制品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NBR，牌號(hào)1965（丙烯腈含量19%）和3365（丙烯腈含量33%），南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；MA-LB，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品；氧化鋅，大連氧化鋅有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，江蘇雙馬化工有限公司產(chǎn)品；防老劑D和促進(jìn)劑CZ，天津一化化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N550，中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品；硫化劑DCP，中國(guó)石化上海高橋石化公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TE（二硫化二乙基二苯基秋蘭姆），陜西岐山縣寶益橡塑助劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，蘭州環(huán)豐化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NBR/MA-LB，100（并用比分別為100/0，95/5，90/10，85/15，80/20）；氧化鋅，5；硬脂酸，1.5；炭黑N330，25；炭黑N550，20；防老劑D，2；硫化劑DCP，2；促進(jìn)劑TE，1.5；促進(jìn)劑CZ，0.8；硫黃，0.3。

1.3 主要設(shè)備與儀器

JTC-752型開(kāi)煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；UC-2010型電子流變測(cè)試儀，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；XHS型邵氏硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)產(chǎn)品；DXLL-2500型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；402型熱老化試驗(yàn)箱，上海第二五金廠(chǎng)產(chǎn)品；ZCY型低溫測(cè)試儀，天津建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。混煉工藝為：NBR包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑D、硫黃，左、右割刀4次，混煉均勻后加入炭黑和MA-LB，最后加入硫化劑DCP和促進(jìn)劑，左、右割刀4次，輥距調(diào)至1 mm，薄通5次，輥距調(diào)至3～4 mm，下片。在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 性能測(cè)試

膠料的壓縮耐寒因數(shù)按HG/T 3866—2008進(jìn)行測(cè)試，其他各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

NBR/MA-LB并用比對(duì)膠料硫化特性的影響如表1和2所示。從表1和2可以看出，隨著MA-LB用量增大，2種丙烯腈含量NBR膠料的焦燒性能均有所改善，硫化時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于MA-LB中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)對(duì)膠料中的氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑具有吸附性，使起促進(jìn)硫化作用的助劑減少，硫化時(shí)間延長(zhǎng)；馬來(lái)酸酐基團(tuán)呈酸性，對(duì)過(guò)氧化物硫化體系膠料具有延時(shí)硫化作用，延長(zhǎng)焦燒時(shí)間。

表1 NBR1965/MA-LB并用比對(duì)膠料硫化特性（160 ℃）的影響

2.2 物理性能

NBR/MA-LB并用比對(duì)膠料物理性能的影響如表3和4所示。

從表3和4可以看出：隨著MA-LB用量增大，低丙烯腈含量NBR1965膠料的硬度和拉斷永久變形無(wú)變化，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，MA-LB用量為10份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；高丙烯腈含量NBR3365膠料的硬度變化不大，拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形逐漸增大；2種丙烯腈含量NBR膠料的高溫壓縮永久變形均增大。分析原因，炭黑的表面反應(yīng)性主要由物理活性吸附點(diǎn)和表面粗糙結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生，炭黑通過(guò)范德華力與橡膠基質(zhì)產(chǎn)生較弱的相互作用，在高變形應(yīng)變下橡膠分子在炭黑表面產(chǎn)生滑動(dòng)，MA-LB能夠提高炭黑與NBR的相互作用。MA-LB的馬來(lái)酸酐基團(tuán)與炭黑表面的含氧基團(tuán)和NBR的丙烯腈鏈段發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，MA-LB的1，2-乙烯基團(tuán)與NBR參加硫化的丁二烯鏈段相容，即與橡膠基體共硫化，同時(shí)MA-LB可以起增塑劑的作用，改善炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR的加工性能。因此，在低丙烯腈含量NBR膠料中，當(dāng)MA-LB用量小于10份時(shí)，膠料物理性能較好；當(dāng)MA-LB用量大于10份時(shí)，MA-LB主要起增塑作用和增大丁二烯含量的作用，膠料內(nèi)部分子間作用力減小，分子鏈的柔順性提高，膠料的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大。而在高丙烯腈含量NBR膠料中，NBR的丙烯腈含量較大，極性較強(qiáng)，MA-LB由于接枝率較低，與NBR的極性相差很大，MA-LB主要起增塑劑的作用，使膠料的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大。MA-LB具有優(yōu)異的彈性，當(dāng)MA-LB用量小于10份時(shí)，對(duì)膠料的拉斷永久變形和高溫壓縮永久變形影響不大。綜上所述，當(dāng)MA-LB用量小于10份時(shí)，低丙烯腈含量NBR膠料具有較佳的綜合物理性能和良好的耐高溫壓縮回彈性能。

表2 NBR3365/MA-LB并用比對(duì)膠料硫化特性（160 ℃）的影響

表3 NBR1965/MA-LB并用比對(duì)膠料物理性能的影響

表4 NBR3365/MA-LB并用比對(duì)膠料物理性能的影響

2.3 耐油性能

NBR/MA-LB并用比對(duì)膠料耐10#液壓油性能的影響如表5和6所示。

從表5和6可以看出：隨著MA-LB用量增大，2種丙烯腈含量NBR膠料的硬度均減小，拉斷伸長(zhǎng)率、體積變化率和高溫壓縮永久變形增大，但NBR1965膠料的變化較小；NBR3365膠料的拉伸強(qiáng)度減小，而NBR1965膠料的拉伸強(qiáng)度不變；MA-LB用量小于10份時(shí)，NBR1965膠料的體積變化率變化不大，NBR3365膠料的體積變化率變化較大。分析原因，在極性較小的低丙烯腈含量NBR膠料中，MA-LB使炭黑與橡膠基體之間的結(jié)合力增大，膠料的耐溶脹能力提高，但同時(shí)引入的不飽和丁二烯鏈段使膠料的高溫壓縮永久變形增大；在高丙烯腈含量NBR膠料中，MA-LB主要起增塑作用，降低了橡膠分子間的作用力，同時(shí)減弱了橡膠極性，從而影響耐油性能。

表5 NBR1965/MA-LB并用比對(duì)膠料耐10#液壓油（100 ℃×22 h）性能的影響

表6 NBR3365/MA-LB并用比對(duì)膠料耐10#液壓油（100 ℃×22 h）性能的影響

2.4 耐低溫性能

NBR/MA-LB并用比對(duì)膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數(shù)的影響如圖1所示。從圖1可以看出：隨著MA-LB用量增大，膠料的壓縮耐寒因數(shù)增大；低丙烯腈含量NBR膠料的壓縮耐寒因數(shù)增長(zhǎng)幅度更大。這是由于MA-LB用量較大時(shí)膠料內(nèi)部分子間作用力減小，分子鏈的柔順性改善，膠料的低溫壓縮回彈性能提高；MA-LB的接枝率較低，與低丙烯腈含量NBR的極性更相近，相容性較好，增塑效果更明顯。因此，NBR與MA-LB并用可以提高膠料的耐低溫性能，對(duì)低丙烯腈含量NBR膠料的效果尤為明顯。

圖1 NBR/MA-LB并用比對(duì)膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）NBR與MA-LB并用，膠料的焦燒性能改善，硫化時(shí)間延長(zhǎng)。

（2）MA-LB能夠增大炭黑與NBR的相互作用力，NBR與MA-LB并用膠的物理性能提高。當(dāng)MA-LB用量小于10份時(shí)，低丙烯腈含量NBR膠料具有良好的綜合物理性能和耐高溫壓縮回彈性能。

（3）MA-LB對(duì)高丙烯腈含量NBR膠料的耐油性能影響較大；MA-LB用量不大于10份時(shí)，低丙烯腈含量NBR膠料的耐油性能較好。

（4）低丙烯腈含量NBR與MA-LB并用，膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數(shù)顯著增大，即低溫壓縮回彈性顯著提高。