美國加州大學研制出鋰電池用新型紙電極

劉蘭蘭

美國加州大學研制出鋰電池用新型紙電極

劉蘭蘭

2014年夏季，美國加州大學河濱分校的Mihri Ozkan和Cengiz Ozkan教授試圖用納米硅制備鋰離子電池負極，他們將硅顆粒分散到納米結構上，而不是在硅顆粒上制備納米結構。目前，這兩位教授和他們美國加州大學河濱分校的同事制備了紙狀納米纖維材料，可用作鋰離子電池負極，使鋰離子電池的比能量提高了數倍。

隨著便攜式電子產品和電動汽車(EVs)功能的增強，尤其是電動汽車需要具備更長的行駛里程，對于更高能量密度的可擴展的鋰離子電池電極的需求已經越來越緊迫。加州大學河濱分校伯恩斯工程學院的科研人員首次報道了通過鎂熱還原靜電紡絲SiO2納米纖維紙合成的納米硅紙電極，這種SiO2納米纖維紙是通過對發射的正硅酸乙酯(TEOS)進行原位酸催化聚合制備的，如圖1所示。獨立的無粘結劑的碳包覆硅納米纖維(SiNF)電極659次循環后的比容量為802 mAh/g，庫侖效率為99.9%，這比通常用于活性材料基底的由漿料制備的石墨負極的性能提高了兩倍以上，如圖2所示。硅納米纖維紙負極采用了不使用黏結劑和Cu集流體的電極制備方法，而且硅的質量分數在80%以上。除了高質量分數的硅，不使用導電粉末添加劑、金屬集流體和聚合物粘結劑有助于顯著提高鋰離子單體電池的容量。

SiO2納米纖維的合成

兩種溶液分別是TEOS與EtOH按1∶2（摩爾比）混合和H2O與HCl按200∶1（摩爾比）混合在劇烈攪拌下制備的。然后，將H2O與HCl的溶液在攪拌條件下逐滴加入TEOS與EtOH的溶液中，制備出摩爾比為1∶1的EtOH與H2O的混合溶液。將所制備的溶液在70℃下老化2 h，然后裝入聚丙烯注射器中并連接到Inovenso Nanospinner NE300多噴嘴靜電紡絲機上。末端到集流體的距離恒定保持在12 cm，施加電壓為30 kV。將SiO2納米纖維紙從集流體中移除，在200℃下放入真空烘箱中，在真空下干燥一整夜。

碳包覆SiNF的合成

將SiO2納米纖維紙切成條狀并放入鋼帽黃銅聯合Swagelok反應器中，添加50目鎂粉使SiO2與鎂粉的質量比為1∶1。將反應器密封在充滿氬氣的手套箱(0.05 mg/L O2)中并立即轉移到MTI GSL1600X石英管爐中。對該爐中吹入氬氣，以5℃/min的加熱速率加熱到700℃，保溫2 h，最后在強制對流下冷卻至室溫。將被還原的納米纖維紙浸在2 mol/L的鹽酸中3 h除去MgO，然后用去離子水和乙醇沖洗數次。將蝕刻后的SiNF紙條在真空條件下105℃干燥一整夜。然后將SiNF紙條放入石英舟中的MTI GSL1600X爐中，然后在700托的0.180 SLM氬氣與30.0 SCCM氫氣流的條件下，15 min內加熱到950℃。在950℃下，通入30 SCCM的C2H215 min，然后在氬氣與氫氣流下將該化學體系冷卻至室溫。

電池性能表征

剪切碳包覆的SiNF紙放入2032型扣式單體電池中，以Celgard 3501聚丙烯為隔膜，以金屬鋰為對電極，以EC與DMC（體積比為1∶1）的混合溶液為電解液，添加3%（體積分數）的VC添加劑以提高循環壽命。在Arbin BT300上進行充放電循環測試，在Biologic VMP3上進行循環伏安法(CV)和恒電位電化學阻抗譜(PEI)測試。基于電極總質量（碳+硅）計算所有容量值。采用1(4 A/g)測定容量，CV測試的掃描速率為0.05 mV/s。

圖1 材料的制備過程及相關照片

充放電循環表明碳包覆SiNF電極經過659次循環后優良的性能，在經過前20次循環后只有最小的容量衰減。即使經過659次循環后，SiNF電極的可逆比容量為802 mAh/g，并且庫侖效率為99.9%。研究人員將這種優越的穩定性歸功于SiNF的內部孔隙，該空隙能夠容納較小硅納米粒子(SiNP)的內部體積膨脹。SiNFs中硅的內部膨脹有效地保護了包覆在SiNFs表面的SEI膜。活性氧化殼和碳包覆層通過產生緩沖層也有助于減輕體積膨脹造成的影響。為了進行對比，未包覆SiNFs的循環數據列于圖2(a)中，用以強調碳包覆工藝的重要性。當未進行包覆時，容量迅速衰減，100次循環后就低于石墨的理論容量。

圖2 碳包覆SiNF電極的電化學性能圖

圖2(b)中的CV測試曲線顯示電極前20次循環的活化過程。第19次和第20次循環曲線非常一致，幾乎重合，這顯示了電極的穩定性。這個活化過程可能是由于活性SiO2殼和納米纖維內SiNPs的逐漸鋰化產生的。與SEI膜的形成相關的峰在0.67 V，并且該峰在后面的循環中不存在。與Si的去合金化（0.51和0.37 V）和合金化（0.18 V）密切相關的峰隨著循環次數的增加變得尖銳，證實了活化過程的存在。經過20周的活化后，容量穩定，碳包覆SiNFs的倍率測試如圖2(d)所示。即使倍率高達1/5，碳包覆SiNFs也優于石墨的理論容量。圖2(c)中的充放電曲線與CV曲線吻合良好，表明了SiNF電極較低的放電電壓。電化學交流阻抗頻譜(EIS)測試曲線也與初始循環中電極的活化過程一致。不同循環次數的EIS數據如圖2(e)和2(f)所示。所有相關電阻會先降低后穩定，這與電極的活化與穩定相一致。

研究人員所提出的這種結構是對硅取代石墨用于鋰離子電池負極的改進。多年前，研究人員確定用硅替換石墨烯作負極可以使鋰離子電池的充電壽命延長十倍。不幸的是，經過幾次充放電循環后，硅就因為膨脹和收縮破裂了，電池也因此失效了。這促使人們多次嘗試通過納米硅的結構來解決硅破裂問題。

其他的研究工作是嘗試用碳納米管和硅納米線通過化學氣相沉積法制備獨立的納米硅，但是制備的量很小，只有微克級。而加州大學河濱分校的研究人員提出的這種新方法即使在實驗室規模制備的硅納米纖維每次也能有幾克。

在今后的工作中，研究人員將硅納米纖維用于軟包裝鋰離子電池，這是一種較大尺寸的電池規格，可用于電動汽車和便攜式電子設備。