美國(guó)加州大學(xué)研制出鋰電池用新型紙電極

劉蘭蘭

美國(guó)加州大學(xué)研制出鋰電池用新型紙電極

劉蘭蘭

2014年夏季，美國(guó)加州大學(xué)河濱分校的Mihri Ozkan和Cengiz Ozkan教授試圖用納米硅制備鋰離子電池負(fù)極，他們將硅顆粒分散到納米結(jié)構(gòu)上，而不是在硅顆粒上制備納米結(jié)構(gòu)。目前，這兩位教授和他們美國(guó)加州大學(xué)河濱分校的同事制備了紙狀納米纖維材料，可用作鋰離子電池負(fù)極，使鋰離子電池的比能量提高了數(shù)倍。

隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(EVs)功能的增強(qiáng)，尤其是電動(dòng)汽車需要具備更長(zhǎng)的行駛里程，對(duì)于更高能量密度的可擴(kuò)展的鋰離子電池電極的需求已經(jīng)越來(lái)越緊迫。加州大學(xué)河濱分校伯恩斯工程學(xué)院的科研人員首次報(bào)道了通過(guò)鎂熱還原靜電紡絲SiO2納米纖維紙合成的納米硅紙電極，這種SiO2納米纖維紙是通過(guò)對(duì)發(fā)射的正硅酸乙酯(TEOS)進(jìn)行原位酸催化聚合制備的，如圖1所示。獨(dú)立的無(wú)粘結(jié)劑的碳包覆硅納米纖維(SiNF)電極659次循環(huán)后的比容量為802 mAh/g，庫(kù)侖效率為99.9%，這比通常用于活性材料基底的由漿料制備的石墨負(fù)極的性能提高了兩倍以上，如圖2所示。硅納米纖維紙負(fù)極采用了不使用黏結(jié)劑和Cu集流體的電極制備方法，而且硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%以上。除了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅，不使用導(dǎo)電粉末添加劑、金屬集流體和聚合物粘結(jié)劑有助于顯著提高鋰離子單體電池的容量。

SiO2納米纖維的合成

兩種溶液分別是TEOS與EtOH按1∶2（摩爾比）混合和H2O與HCl按200∶1（摩爾比）混合在劇烈攪拌下制備的。然后，將H2O與HCl的溶液在攪拌條件下逐滴加入TEOS與EtOH的溶液中，制備出摩爾比為1∶1的EtOH與H2O的混合溶液。將所制備的溶液在70℃下老化2 h，然后裝入聚丙烯注射器中并連接到Inovenso Nanospinner NE300多噴嘴靜電紡絲機(jī)上。末端到集流體的距離恒定保持在12 cm，施加電壓為30 kV。將SiO2納米纖維紙從集流體中移除，在200℃下放入真空烘箱中，在真空下干燥一整夜。

碳包覆SiNF的合成

將SiO2納米纖維紙切成條狀并放入鋼帽黃銅聯(lián)合Swagelok反應(yīng)器中，添加50目鎂粉使SiO2與鎂粉的質(zhì)量比為1∶1。將反應(yīng)器密封在充滿氬氣的手套箱(0.05 mg/L O2)中并立即轉(zhuǎn)移到MTI GSL1600X石英管爐中。對(duì)該爐中吹入氬氣，以5℃/min的加熱速率加熱到700℃，保溫2 h，最后在強(qiáng)制對(duì)流下冷卻至室溫。將被還原的納米纖維紙浸在2 mol/L的鹽酸中3 h除去MgO，然后用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次。將蝕刻后的SiNF紙條在真空條件下105℃干燥一整夜。然后將SiNF紙條放入石英舟中的MTI GSL1600X爐中，然后在700托的0.180 SLM氬氣與30.0 SCCM氫氣流的條件下，15 min內(nèi)加熱到950℃。在950℃下，通入30 SCCM的C2H215 min，然后在氬氣與氫氣流下將該化學(xué)體系冷卻至室溫。

電池性能表征

剪切碳包覆的SiNF紙放入2032型扣式單體電池中，以Celgard 3501聚丙烯為隔膜，以金屬鋰為對(duì)電極，以EC與DMC（體積比為1∶1）的混合溶液為電解液，添加3%（體積分?jǐn)?shù)）的VC添加劑以提高循環(huán)壽命。在Arbin BT300上進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，在Biologic VMP3上進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和恒電位電化學(xué)阻抗譜(PEI)測(cè)試?；陔姌O總質(zhì)量（碳+硅）計(jì)算所有容量值。采用1(4 A/g)測(cè)定容量，CV測(cè)試的掃描速率為0.05 mV/s。

圖1 材料的制備過(guò)程及相關(guān)照片

充放電循環(huán)表明碳包覆SiNF電極經(jīng)過(guò)659次循環(huán)后優(yōu)良的性能，在經(jīng)過(guò)前20次循環(huán)后只有最小的容量衰減。即使經(jīng)過(guò)659次循環(huán)后，SiNF電極的可逆比容量為802 mAh/g，并且?guī)靵鲂蕿?9.9%。研究人員將這種優(yōu)越的穩(wěn)定性歸功于SiNF的內(nèi)部孔隙，該空隙能夠容納較小硅納米粒子(SiNP)的內(nèi)部體積膨脹。SiNFs中硅的內(nèi)部膨脹有效地保護(hù)了包覆在SiNFs表面的SEI膜?；钚匝趸瘹ず吞及矊油ㄟ^(guò)產(chǎn)生緩沖層也有助于減輕體積膨脹造成的影響。為了進(jìn)行對(duì)比，未包覆SiNFs的循環(huán)數(shù)據(jù)列于圖2(a)中，用以強(qiáng)調(diào)碳包覆工藝的重要性。當(dāng)未進(jìn)行包覆時(shí)，容量迅速衰減，100次循環(huán)后就低于石墨的理論容量。

圖2 碳包覆SiNF電極的電化學(xué)性能圖

圖2(b)中的CV測(cè)試曲線顯示電極前20次循環(huán)的活化過(guò)程。第19次和第20次循環(huán)曲線非常一致，幾乎重合，這顯示了電極的穩(wěn)定性。這個(gè)活化過(guò)程可能是由于活性SiO2殼和納米纖維內(nèi)SiNPs的逐漸鋰化產(chǎn)生的。與SEI膜的形成相關(guān)的峰在0.67 V，并且該峰在后面的循環(huán)中不存在。與Si的去合金化（0.51和0.37 V）和合金化（0.18 V）密切相關(guān)的峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加變得尖銳，證實(shí)了活化過(guò)程的存在。經(jīng)過(guò)20周的活化后，容量穩(wěn)定，碳包覆SiNFs的倍率測(cè)試如圖2(d)所示。即使倍率高達(dá)1/5，碳包覆SiNFs也優(yōu)于石墨的理論容量。圖2(c)中的充放電曲線與CV曲線吻合良好，表明了SiNF電極較低的放電電壓。電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)測(cè)試曲線也與初始循環(huán)中電極的活化過(guò)程一致。不同循環(huán)次數(shù)的EIS數(shù)據(jù)如圖2(e)和2(f)所示。所有相關(guān)電阻會(huì)先降低后穩(wěn)定，這與電極的活化與穩(wěn)定相一致。

研究人員所提出的這種結(jié)構(gòu)是對(duì)硅取代石墨用于鋰離子電池負(fù)極的改進(jìn)。多年前，研究人員確定用硅替換石墨烯作負(fù)極可以使鋰離子電池的充電壽命延長(zhǎng)十倍。不幸的是，經(jīng)過(guò)幾次充放電循環(huán)后，硅就因?yàn)榕蛎浐褪湛s破裂了，電池也因此失效了。這促使人們多次嘗試通過(guò)納米硅的結(jié)構(gòu)來(lái)解決硅破裂問(wèn)題。

其他的研究工作是嘗試用碳納米管和硅納米線通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備獨(dú)立的納米硅，但是制備的量很小，只有微克級(jí)。而加州大學(xué)河濱分校的研究人員提出的這種新方法即使在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備的硅納米纖維每次也能有幾克。

在今后的工作中，研究人員將硅納米纖維用于軟包裝鋰離子電池，這是一種較大尺寸的電池規(guī)格，可用于電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備。