高容量富鋰層狀材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的制備與表征

姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達鴻，殷進超

(深圳清華大學研究院先進儲能材料及器件實驗室，廣東深圳518057)

高容量富鋰層狀材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的制備與表征

姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達鴻，殷進超

(深圳清華大學研究院先進儲能材料及器件實驗室，廣東深圳518057)

通過共沉淀法制備了富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)、循環伏安和恒流充放電測試對其結構和電化學性能進行了表征。研究結果表明富鋰正極材料Li2Mn03· 2 Li Ni0.5Mn0.5O2具有相對高的比容量及良好的循環性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%，第二次充放電庫侖效率升至97.6%。經過30次循環，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。

富鋰材料；鋰離子電池；共沉淀法

鋰離子二次電池自商業化以來，已在便攜式電子設備領域得到廣泛應用，并開始應用于電動車、儲能電站等能源交通領域，這對鋰離子電池性能提出了更高的要求。現有的傳統電極材料已越來越不能滿足市場對二次電池能量密度、循環壽命、安全性等方面性能的需求。LiCoO2作為目前最廣泛應用于商業化的正極材料具有工作電壓高、放電平穩、循環性能好等優點，但鈷資源稀少、價格高，而且對環境有一定污染[1]；尖晶石結構的LiMn2O4具有較高的工作電壓、價格低廉、環境友好等特點，但是可逆循環容量低，高溫下容量衰減快[2]；LiFePO4安全性高，循環壽命長，但電子電導率低，能量密度不高，低溫性能差[3]。

我們采用共沉淀方法合成了Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2正極材料，分子式也可表達為Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1，對該材料的結構、形貌進行了表征、并對其電化學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料制備

按計量比將硫酸錳，硫酸鎳共同溶解于去離子水中形成混合溶液，然后將過渡金屬混合溶液和含有一定濃度氨水NaOH溶液緩慢滴加到反應釜中，控制pH值在9～12之間，60℃水浴加熱，形成過渡金屬的氫氧化物共沉淀，攪拌至反應完全，沉淀物清洗烘干得到前驅體，接著將所得的前驅體與LiOH·H2O球磨混合均勻，馬弗爐中高溫燒結若干小時后隨爐冷卻得到富鋰錳基層狀固溶體類正極材料。

1.2 結構與形貌表征

使用D/max-A型轉靶X射線衍射儀對合成材料進行結構分析，掃描范圍10°～90°，使用場發射掃描電鏡對材料進行形貌觀察。

1.3 電化學性能測試

采用扣式模擬電池對材料進行電化學性能測試。按照正極活性材料∶導電劑∶粘接劑=90∶5∶5(質量比)的比例制成正極，以金屬鋰片為負極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比為1∶1∶1)溶液，在氬氣手套箱組裝成CR2032扣式電池，使用Land電池測試系統對半電池進行充放電測試，使用Princeton2273電化學工作站對電池進行循環伏安掃描。

2 結果與討論

圖1為制備的富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖，可見材料由亞微米一次粒子團聚組成不規則顆粒，一次粒子尺寸較小，粒徑分布均勻，粒徑范圍在0.2～1μm之間。

圖1 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖

圖2是富鋰材料Li2MnO·32LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖。除了20°～25°的超晶格衍射峰外，其它衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰對應，表明該材料具有典型的層狀六方α-NaFeO2結構，空間群為R-3m。XRD譜中的(006)/(012)和(108)/(110)峰有明顯的分裂，表明該材料具有明顯的層狀結構[13]。文獻報導可以根據(003)與(104)峰的強度的比值來衡量陽離子混排程度，當<1.2時表明出現陽離子混排[14]，該合成材料(003)與(104)峰強度的比值=1.4，說明該材料陽離子的有序度較高。

圖2 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖

通過循環伏安掃描與充放電測試對富鋰材料電化學性能進行了研究，圖3是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2電極的循環伏安(CV)曲線，首次CV曲線在4.0 V左右出現的主要氧化峰，對應充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，在4.6 V出現的氧化峰對應富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這是不可逆過程，接下來的充放電循環4.6 V峰不再出現。圖3中前三次循環在3.7 V出現的還原峰對應富鋰材料嵌鋰過程Ni4+還原為Ni2+，3.5 V以下的不明顯的還原峰對應Mn4+還原為Mn2+[15]。圖3中5 V的氧化峰對應于電解液的氧化分解，1.5 V的還原峰的對應富鋰材料的過嵌鋰，可能有Li2MnO2相出現。

圖3 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2電極的CV曲線

圖4 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電曲線

富鋰材料表現出相對高的比容量及良好的循環性能。圖4是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2前兩次充電放電曲線，充放電倍率為/10。首次充電曲線表現為兩段充電過程，4.5 V以下充電曲線對應充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，4.5 V以上充電對應富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這和CV測試結果基本一致。富鋰材料Li+、O2-的脫出過程是不可逆的，對應的4.5 V左右充電平臺，該平臺在隨后的充放電過程中消失。充放電曲線顯示，富鋰材料的首次充電比容量為252.1 mAh/g，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%。第二次充電比容量186.2 mAh/g，放電比容量為181.7mAh/g，庫侖效率為97.6%。富鋰材料首次充電至4.5 V以下電壓時，充電過程富鋰材料Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1脫鋰，Ni2+氧化為Ni4+，富鋰材料轉變為Li0.6Ni0.3Mn0.6O2.1，理論充電比容量為174 mAh/g，這里及下文提到的比容量均按Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1初始質量計算得到。繼續對富鋰材料充電至4.5 V以上高電壓，富鋰材料有Li+、O2-的脫出，如富鋰材料最后轉變為Ni0.3Mn0.6O1.8，理論充電比容量為348 mAh/g。在放電過程中，Ni0.3Mn0.6O1.8嵌鋰，Ni4+，Mn4+被還原，若放電完成后 Ni0.3Mn0.6O1.8轉變為Li0.6Ni0.3Mn0.6O1.8，理論放電比容量為261 mAh/g，這時理論充放電庫侖效率為75%?？芍?，富鋰材料首次庫侖效率低是因為充電至高電壓富鋰材料有Li+、O2-的脫出，且這個過程是不可逆的。第二次及以后的充電過程沒有O2-的脫出，Li+脫嵌是可逆的，庫侖效率提高接近100%。

隨后的充放電比容量保持較為穩定，容量衰減較慢，圖5是富鋰材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電循環曲線，經過30次循環，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%，富鋰材料具有較好的循環性能。

圖5 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的循環曲線

富鋰材料大電流充電性能較差，圖6是富鋰材料半電池的倍率性能曲線，在0.1放電倍率條件下，放電比容量為187.1 mAh/g，以1倍率放電時，放電比容量降至111.8mAh/g，容量保持率僅為59.7%，要實現富鋰材料在電動汽車領域的應用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

圖6 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的倍率性能曲線

3 結論

采用共沉淀法制備了富鋰正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5-Mn0.5O2，其具有較好的層狀結構，并表現出較好的電化學性能。富鋰正極材料具有相對高的比容量及好的循環性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%，第二次充放電庫侖效率升至97.6%。經過30次循環，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。富鋰材料大電流充電性能較差，要實現富鋰材料在電動汽車領域的應用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

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Fabrication and characterization of lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2with high capacity

JIANG Dong-dong,ZHAO Fang-hui,YANG Qi-ming,WEI Da-hong,YIN Jin-chao

The lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2was fabricated by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of the material were examined using scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),cyclic voltammetry and galvanostatic charging and discharging test.The results show that the material has high capacity and good cycle performance.The first discharge special capacity is 187.2 mAh/g;the first and second cycle coulombic efficiency are respectively 74.3%and 97.6%.After 30 cycles,the discharge special capacity still remains 156.8 mAh/g,which is 83.7%of that of the first cycle.

lithium-rich material；lithium ion battery；co-precipitation

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0668-03

2014-09-03

深圳市戰略性新興產業發展專項資金(JCYJ2012-0619140959431,ZDSY20120619141659791)

姜冬冬(1985—)，男，江西省人，工程師，主要研究方向為先進儲能材料與器件。