FePO4包覆改善LiNi0.5Mn1.5O4正極材料高溫循環(huán)性能

胡 彬， 廖小珍， 陽(yáng)炳檢， 何雨石， 馬紫峰

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海200240)

FePO4包覆改善LiNi0.5Mn1.5O4正極材料高溫循環(huán)性能

胡 彬， 廖小珍， 陽(yáng)炳檢， 何雨石， 馬紫峰

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海200240)

采用噴霧干燥法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，通過(guò)沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4正極材料表面包覆FePO4以改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的高溫循環(huán)性能。制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4、3%FePO4、5%FePO4三種不同包覆比例的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4包覆效果最好。X射線衍射光譜法(XRD)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)ePO4表面包覆處理并沒(méi)有影響LiNi0.5Mn1.5O4的晶型，材料仍為尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% FePO4包覆材料的高溫下循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著的提升，其充放電100次后比容量為120 mAh/g，為初始比容量的96.7%，遠(yuǎn)高于未包覆材料的89.99%的容量保持率。掃描電子顯微鏡法(SEM)觀察顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4包覆的材料中LiNi0.5Mn1.5O4顆粒被FePO4均勻包覆。ICP數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)ePO4的包覆減少了LiNi0.5Mn1.5O4材料在高溫循環(huán)時(shí)錳元素和鎳元素的溶解，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

鋰離子電池；FePO4包覆；LiNi0.5Mn1.5O4正極材料；噴霧干燥法

鋰離子電池以其較高比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命，自放電小，無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于各種電動(dòng)工具和便攜式用電器中，近年來(lái)也開始作為電動(dòng)汽車用電源得到開發(fā)和應(yīng)用[1]。高性能鋰電池正極材料的開發(fā)是進(jìn)一步發(fā)展高比能量鋰離子電池的關(guān)鍵。目前，鋰離子正極材料主要有LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4等[2-3]，其中高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料由于具有一個(gè)高且穩(wěn)定的充放電平臺(tái)(4.7 V)及較高的理論比容量147 mAh/g，近年來(lái)引起較多關(guān)注。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料相對(duì)于其他正極材料主要存在高放電電壓的優(yōu)勢(shì)，較高的放電電壓能夠明顯提高電池的比能量。但是LiNi0.5Mn1.5O4材料也存在一些缺陷，如合成材料過(guò)程中容易產(chǎn)生Li Ni1-O雜質(zhì)，充放電過(guò)程中，由于Mn和Ni的溶解，有比較嚴(yán)重的John-Taller效應(yīng)，使得材料的循環(huán)性能變差。針對(duì)這些問(wèn)題目前主要的研究方向集中在兩個(gè)方面，一方面通過(guò)改善材料的合成方法和合成條件，減少材料合成過(guò)程中雜質(zhì)的產(chǎn)生[4]；本研究采用的噴霧干燥法就能很好的減少LiNi1-O雜質(zhì)的產(chǎn)生[5]，另一方面Mg2+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Ti4+等離子的摻雜研究[5-7]，也取得了一定的效果。此外，LiNi0.5Mn1.5O4材料工作電壓較高，容易引起電解液的分解，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。很有必要對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料進(jìn)行表面改性，減少電池副反應(yīng)，提高其循環(huán)性能。

FePO4是一種穩(wěn)定、成本低且對(duì)環(huán)境友好的電池材料[8]。有文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)ePO4在正極材料表面包覆改性中得到了使用，已報(bào)道的有LiCoO2、Li Ni0.9Co0.1O2和LiMn2O4等[9-10]，且都得到了比較好的效果，研究表明FePO4能夠有效地改善電解液與材料之間穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)壽命。我們采用液相沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4顆粒表面包覆納米 FePO4，制備LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4復(fù)合材料。XRD測(cè)試表明，所采用的包覆工藝對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4進(jìn)行包覆后，材料的高溫下循環(huán)性能得到了明顯的改善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 用噴霧干燥法材料制備

按化學(xué)計(jì)量比1.05∶0.5∶1.5稱取LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，其中鋰鹽過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%彌補(bǔ)鋰鹽在高溫下的揮發(fā)，將材料完全溶解于適量去離子水中，磁力攪拌配置成均勻溶液。將溶液在210℃下進(jìn)行噴霧干燥。得到的前驅(qū)體粉末在空氣氣氛下450℃預(yù)燒結(jié)6 h后自然冷卻，將經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉末充分研磨后于900℃進(jìn)一步燒結(jié)12 h，得到產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4。將LiNi0.5Mn1.5O4粉末，加入一定濃度的硝酸鐵溶液中均勻分散。滴入磷酸二氫銨溶液，并加入少許氨水調(diào)節(jié)pH至中性。所得分散液，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌三次，得到粉末于80℃鼓風(fēng)烘箱干燥，放入馬弗爐熱處理。以5℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，溫度達(dá)到400℃恒溫1 h，自然冷降溫得到LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4產(chǎn)物。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4粉末樣品，導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑PVDF(溶于NMP中,配置成0.02 g/mL溶液)按75∶15∶10(質(zhì)量比)的比例充分混合成均勻的漿料。將漿料均勻涂覆在鋁箔上，置于烘箱中80℃烘干1 h，將烘干的極片滾壓后切成直徑12 mm正極圓片，將正極圓片100℃真空干燥12 h。以金屬鋰片為負(fù)極，1.0 mol/LLiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，在氬氣手套箱中將上述電極片組裝成R2016型扣式電池。電池在0.1和1倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍3.5～4.9 V。

1.3 儀器

采用X射線衍射儀(D/max-2200/PC)分析材料組成及晶相結(jié)構(gòu)，入射光為Cu靶Kα線，波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S530觀察樣品粉末形貌，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀對(duì)所制備材料進(jìn)行元素分析。用電化學(xué)工作站(CHI604D)和藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND2000)進(jìn)行材料電化學(xué)性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和組成

圖 1為所制備的 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4和 LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD分析譜圖。從圖1可見(jiàn)包覆FePO4和未包覆FePO4的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD譜圖是基本相同的。均和LiNi0.5Mn1.5O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS80-2162特征峰一致。說(shuō)明包覆FePO4的過(guò)程并沒(méi)有對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶型造成影響，包覆FePO4后LiNi0.5Mn1.5O4仍保持立方晶系面心尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 包覆不同比例FePO4后LiNi0.5Mn1.5O4的XRD譜圖

表1是LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的晶胞參數(shù)，由表1數(shù)據(jù)可知，包覆后材料的晶格常數(shù)和晶胞均變小。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是，在使用共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4時(shí)，過(guò)濾后產(chǎn)物需要進(jìn)行一定時(shí)間的熱處理。使得LiNi0.5Mn1.5O4材料的離子間距減少。另外還可以發(fā)現(xiàn)包覆量從少到多并沒(méi)有對(duì)晶格造成規(guī)律性的影響。其中包覆量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiNi0.5Mn1.5O4材料晶胞較小，這使得材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而具有更好的電化學(xué)性能。

表1 LiNiO.5Mn1.5O4/FePO4材料的晶胞參數(shù)

圖2為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的掃描電鏡照片。其中圖2(a)、圖2(b)均為包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4材料的LiNi0.5Mn1.5O4放大4萬(wàn)倍后的圖片。圖2(c)、圖2(d)分別為3%FePO4和5% FePO4放大16萬(wàn)倍后的圖片。圖2(a)圖2(b)圖片中，尺寸為1～2 μm的材料為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4，在LiNi0.5Mn1.5O4上存在的絮狀物為FePO4。圖2中FePO4較為均勻的分布在LiNi0.5Mn1.5O4表面，被包覆較少的LiNi0.5Mn1.5O4材料的八面體結(jié)構(gòu)可清楚看見(jiàn)，被包覆較厚的LiNi0.5Mn1.5O4材料輪廓由于包覆變得圓滑。提高FePO4包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%FePO4和5%FePO4，可見(jiàn)絮狀的FePO4堆積在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，LiNi0.5Mn1.5O4顆粒的縫隙處也存在FePO4，且FePO4呈不規(guī)則堆積，顯示為白色部分(由于FePO4導(dǎo)電性能不佳，電子束無(wú)法穿透，因而表現(xiàn)為白色)。這說(shuō)明包覆量的增加并沒(méi)有使得包覆效果更加完好，反而使得FePO4成團(tuán)聚集于LiNi0.5Mn1.5O4縫隙間。

2.2 電化學(xué)性能表征

采用循環(huán)伏安法對(duì)所合成的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料嵌脫鋰行為進(jìn)行研究，圖3為包覆不同比例FePO4的LiNi0.5Mn1.5-O4材料的循環(huán)伏安特性曲線。測(cè)試范圍為3.5～5.2 V，掃速為0.1 mV/s。包覆不同比例FePO4的材料的循環(huán)伏安曲線特征峰基本一致。在4.0 V附近的一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)的是Mn4+和Mn3+之間的轉(zhuǎn)化，在4.6～4.8 V范圍內(nèi)的兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Ni3+和Ni2+及Ni4+和Ni3+之間的轉(zhuǎn)化。這說(shuō)明FePO4材料的包覆并沒(méi)有對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的脫嵌鋰特征產(chǎn)生影響，另外，經(jīng)過(guò)包覆處理的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的CV曲線和未經(jīng)過(guò)包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的CV曲線氧化還原峰的數(shù)量是一致的，說(shuō)明FePO4材料在3.5～5.2 V的掃描范圍內(nèi)是惰性的，并不會(huì)發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)。仔細(xì)對(duì)比四種不同F(xiàn)ePO4包覆量的材料的循環(huán)伏安曲線圖可見(jiàn)，包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%FePO4后的材料在循環(huán)第2圈開始材料氧化還原峰位置和峰強(qiáng)大小就趨于穩(wěn)定，后面3圈循環(huán)的曲線基本重合，表現(xiàn)出比其他三個(gè)樣品材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4樣品掃描電鏡照片

為了研究包覆FePO4對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，圖4比較了常溫(25℃)和高溫(55℃)材料的循環(huán)特征曲線，充放電電壓范圍為3.5～4.9 V。圖4結(jié)果顯示，1%FePO4包覆使材料常溫和高溫循環(huán)性能都得到了改善；在高溫下的改善效果更加顯著，由圖4(b)可見(jiàn)1倍率55℃充放電循環(huán)100次后1% FePO4包覆材料的容量保持率為96.7%，高于未包覆材料的89.99%。當(dāng)包覆量超過(guò)1%時(shí)，隨著FePO4材料包覆量的增加，電池的放電比容量呈下降的趨勢(shì)。圖2中SEM照片顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%和5%FePO4包覆的材料中LiNi0.5Mn1.5O4顆粒并沒(méi)有被FePO4均勻包覆，即LiNi0.5Mn1.5O4顆粒實(shí)際沒(méi)有受到FePO4

圖3 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的循環(huán)伏安曲線

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的電化學(xué)性能，倍率為1

的包覆保護(hù)，而且FePO4對(duì)容量沒(méi)有貢獻(xiàn)且增加了材料的電阻，影響了材料的循環(huán)性能，因而質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%和5%FePO4包覆的材料循環(huán)性能反而不如未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。

2.3 感應(yīng)耦合等離子光譜分析

通過(guò)SEM觀察及電化學(xué)測(cè)試表明包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4材料能夠改善LiNi0.5Mn1.5O4的表面性能，使得 LiNi0.5Mn1.5O4與電解液之間的界面變得更加穩(wěn)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析，我們做了如下實(shí)驗(yàn)：將LiNi0.5Mn1.5O4材料和LiNi0.5Mn1.5O4/ FePO4材料制備的電極片分別組裝成電池，用0.1的倍率充電至4.9 V，然后恒壓進(jìn)行充電至電流密度為0.01。取出電池中極片，用電解液洗凈，將極片放入玻璃瓶中，加入電解液，保證極片中活性物質(zhì)與電解液體積之比為固定值，在55℃烘箱中放置20天，然后測(cè)試電解液中Fe，Ni和Mn元素在電解液中的溶解量，ICP測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4包覆的材料Mn、Ni元素的溶解量低于LiNi0.5Mn1.5O4材料，說(shuō)明FePO4包覆抑制了LiNi0.5Mn1.5O4材料中Ni，Mn元素在高溫電解液的溶解，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 充電狀態(tài)材料在55 ℃電解液浸泡2O天的Fe，Ni和Mn元素溶解量

3 總結(jié)

本文采用噴霧干燥技術(shù)結(jié)合固相燒結(jié)法制備LiNi0.5Mn1.5O4材料，進(jìn)一步使用沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4顆粒表面包覆FePO4以改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)性能。XRD分析表明所采用的FePO4液相沉淀包覆工藝不會(huì)影響LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶體形貌和組成。LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4時(shí)改性效果最好，通過(guò)FePO4的均勻包覆減少LiNi0.5Mn1.5O4顆粒與電解液直接接觸，降低Mn、Ni元素在電解液中的溶解，及電解液本身在高電壓材料表面的分解也受到抑制，使得材料的充放電性能得到了改善，這種作用效果在高溫下工作的電池中尤為明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%FePO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料在常溫1倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為98.20%，55℃高溫下1倍率充放電100次后容量保持率為96.7%，遠(yuǎn)高于未包覆材料的89.99%。FePO4包覆是一種改善LiNi0.5Mn1.5O4高壓材料使用性能的有效方法。

[1]HASSOUN J，PANERO S，REALE P.A new,safe,high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery[J].Advanced Materials, 2009,21(47)：4807-4810.

[2]PRASANNA K，SUBBURAJ T，JOY N，et al.Optimization of electrophoretic suspensionto fabricate Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2based positive electrode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2013，95：295-300.

[3]CHONG J，XUN S D，SONG X Y，et al.Surface stabilized LiNi0.5-Mn1.5O4cathode materials with high-rate capability and long cycle life for lithium ion batteries[J].Nano Energy,2013(2)：283-293.

[4]JIN Y C，DUH J G.Nano structured LiNi0.5Mn1.5O4cathode material synthe sized by polymer-assisted co-precipitation method with improved rate capability[J].Materials Letters，2013，93：77-80.

[5]LI D C，ITO A.Electrochemical characteristics of LiNi0.5Mn1.5O4prepared by spray drying and post-annealing[J].Electrochimica Acta，2007，52：1919-1924.

[6]JUNG H G，GOPAL N V，PRAK J，et al.Improved electrochemical performances of LiM0.05Co0.95O1.95F0.05(M=Mg，Al，Zr)at high voltag [J].Electrochimica Acta，2012，68：153-157.

[7]DU G D，NULI Y N，F(xiàn)ENG Z Z，et al.Electrochemical behavior of high voltage LiNi0.5Mn1.5O4-xFxelectrodesat elevated storage temperature[J].ActaPhys Chim Sin，2008，24(1)：165-170.

[8]QING C B,BAI Y，YANG J M，et al.Enhanced cycling stability of LiMn2O4cathode by amorphous FePO4coating[J].Electrochimica Acta，2011，56：6612-6618.

[9]YANG Z，LI S，XIA S A，et al.Significant improved electrochemical performance of spinel LiMn2O4promoted by FePO4incorporation[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2011，14(8)：A109-A112.

[10]LI G，YANG G，YANG Z W.Effect of FePO4coating on electrochemical and safety performance of LiCoO2as cathode material for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2008,183(2)：741-748.

High temperature cycle performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode material by FePO4coating

HU Bin,LIAO Xiao-zhen,YANG Bing-jian,HE Yu-shi,MA Zi-fang

LiNi0.5Mn1.5O4was prepared by spray drying method. The electrochemical properties of the LiNi0.5Mn1.5O4cathode material were improved by proper amount FePO4coating using precipitation method. Three different LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4materials with 1%FePO4, 3%FePO4and 5%FePO4coating were prepared, and the electrochemical tests show that the coating effect of the sample with 1%FePO4is the best. The XRD analysis indicates that the FePO4coating process does not affect the spinel crystal structure of LiNi0.5Mn1.5O4. The electrochemical tests show that the sample with 1%FePO4coating exhibits enhanced cycle stability at high temperature with the special capacity of 120 mAh/g and the capacity retention of 96.7%after 100 cycles,while the LiNi0.5Mn1.5O4sample without FePO4coating only with the capacity retention of 89.99%. The SEM observation indicates that FePO4particles uniformly are coated on the surface of LiNi0.5Mn1.5O4particles for 1%FePO4coating sample.The ICP data indicates that FePO4coating decreases Mn and Ni dissolution in the electrolyte at high temperature,improving the cycle stability of the material.

lithium-ion battery；FePO4coating；LiNi0.5Mn1.5O4cathode material；spray drying method

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0673-03

2014-09-02

上海市自然科學(xué)基金(15ZR1422300)

胡彬(1989—)，男，湖南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料。

廖小珍,副教授；liaoxz@sjtu.edu.cn