新型聚合物電解質膜在液流電池中的應用

王宇翔， 余晴春

(上海交通大學燃料電池研究所,上海200240)

新型聚合物電解質膜在液流電池中的應用

王宇翔， 余晴春

(上海交通大學燃料電池研究所,上海200240)

選擇Nafion117電解質膜作為對比，考察了含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)電解質膜應用于全釩氧化還原液流電池的可行性，測定了Im-SPI離子交換膜的電導率及在1.5 mol/L VOSO4溶液中VO2+離子的透過率。實驗結果表明，Im-SPI膜電導率為0.10 S/cm，高于Nafion117膜；VO2+離子的滲透系數為3.43×10-7cm2/s，稍大于Nafion117膜。單電池實驗充放電電流密度60 mA/cm2時，Im-SPI膜電流效率可達99.67%，電壓效率可達82.41%，能量效率相比Nafion117單電池提高了1.65%。

Im-SPI膜；電流效率；電壓效率

作為一種新型儲能系統，全釩氧化還原液流電池(VRB)的概念最早由新南威爾士大學的E.Sum等人提出，在與多種二次電池的性能比較中，具有不可替代的優勢，釩電池系統是一種高效的儲能系統[1-2]。全釩液流電池無固態反應、壽命長、可靠性高、操作和維修費用低，由不同價態的釩離子的相互轉化實現電能的存儲與釋放，正負極污染問題大為減弱。雖然釩電池的研究已經進入實用化階段，但關于釩電池仍有許多有待解決的問題。比如如何獲得穩定性好、比能量高的電解液，如何獲得高活性的電極，以及如何選擇具有良好選擇透過性的電解質膜等[3-4]。電解質膜是釩液流電池的重要三大部件之一，是決定電池性能的關鍵材料，也是制約釩電池發展的關鍵因素。理想的電解質膜需具備以下兩個條件：低的釩離子滲透率以降低電池的容量衰減和高的質子電導率來降低電壓效率的損失，這兩個因素直接影響了電池的能量效率[5-7]。

目前應用最廣泛的電解質膜是全氟磺酸型質子交換膜，如美國Dupont公司的Nafion系列產品，具有較高的質子電導率和較長的壽命。但這種膜的釩離子滲透嚴重，合成路線長，加工工藝復雜，價格昂貴，嚴重限制了其在全釩氧化還原液流電池中的發展和推廣[8]，因此，為了能找到更經濟的應用于釩電池的電解質膜材料，本文重點研究了含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質膜材料的VO2+離子滲透率及其應用于釩電池的單電池性能。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

本研究用到的實驗材料有：濃硫酸，濃磷酸，甲醇，高錳酸鉀，亞硝酸鈉，尿素(均為分析純)，Nafion117，SPI膜，高純度氮氣，V2O5。

實驗測試中所用到的儀器有：Kikusui PFX-2011充放電系統，SP-2000型可見光分光光度計，SI-1260型阻抗分析儀，BT100-1L型蠕動泵。

1.2 Im-SPI/SPI膜的預處理

實驗采用上海交通大學化工學院制備的含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質膜，其結構式如圖1所示。

圖1 Im-SPI型電解質膜結構式

實驗前先在室溫下將Im-SPI型電解質膜浸入甲醇溶液中，浸泡24 h后取出，用去離子水沖洗去除表面殘留的甲醇溶液，再將其浸入1.0 mol/L的H2SO4溶液中繼續浸泡24 h取出，用去離子水中清洗數遍，洗凈膜表面殘留的硫酸溶液，用濾紙將膜表面的水擦干。

1.3 電導率的測定

SPI型電解質膜的質子電導率可以通過交流阻抗法測量，實驗在40℃，相對濕度100%條件下，使用SI-1260型阻抗分析儀進行測量。膜的電導率σ(S/cm)通過測量縱向電阻來計算，計算公式為：

1.4 釩離子滲透率的測定

電解質膜對釩離子的滲透率采用圖2中的自制實驗裝置，左右兩側容器由電解質膜隔開，右側溶液為MgSO4(1.5 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，左側為VOSO4(2 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，右側容器中MgSO4溶液用來平衡左右兩側的離子強度，將滲透壓對實驗的影響降到最小。該實驗裝置放置于磁力攪拌器上，左右容器中放入攪拌針，兩側溶液一直處于攪拌狀態，每隔一段時間用分光光度計測量右側溶液中釩離子的濃度，左側溶液中釩離子的濃度變化相對很小，實驗中認定其濃度保持不變。

圖2 全釩液流電池電解質膜滲透率測定裝置

在滲透過程中，左側容器中釩溶液一側離子濃度變化很小，視為定值，由達西定律，右側釩離子濃度隨時間的變化表示為公式(1)：

1.5 單電池測試

單電池以聚丙烯腈基石墨氈作為正、負電極，面積為65 cm2；電解質膜分別為Nafion117陽電解質膜，SPI電解質膜；電解液濃度根據文獻[9]選擇濃度為0.6 mol/L VOSO4+ 0.3 mol/L V2(SO4)3+3.0 mol/L H2SO4的初始電解液。正、負極電解液的體積均為75 mL，電解液的輸送采用蠕動泵來完成，流速為30 mL/min。用Kikusui PFX2011直流充放電源進行單體電池測試，采用恒流模式，充放電電流密度均為60 mA/cm2，充電截止電壓為1.65 V，放電截止電壓為0.8 V；測試時環境溫度為(18±2)℃，電池進行100次循環。

2 結果與討論

2.1 電導率的測定

在40℃，相對濕度100%條件下，測得的電導率數據如表1所示，由表可知Im-SPI型電解質膜電導率高出Nafion117電解質膜近一個數量級，從分子結構可知，Im-SPI型電解質膜的結構單元含有兩個-HSO3官能團，多于Nafion117，H+離子交換速度快，因此電導率更高，可承受較高的電流密度，符合質子交換膜的使用要求。

表1 Im-SPI、Nafion117膜電導率、膜厚及VO2+離子滲透系數

2.2 釩離子的滲透率測定

由圖3可知Im-SPI型電解質膜在VOSO4溶液中的滲透速率較Nafion117膜更快，因為Im-SPI分子結構中所含的-HSO3官能團更多，VO2+離子易與膜內-HSO3結合，擴散速度更快，在膜內的遷移阻力小于Nafion117電解質膜。表1列出了兩種電解質膜的滲透系數，在VOSO4和H2SO4混合溶液中，VO2+和H+共同導電，VO2+電荷數大，且由于位阻效應，與-HSO3結合力大，在膜內遷移速度遠小于H+[10]，因此，Im-SPI型釩電解質膜離子滲透系因-HSO3基團增加導致的滲透增加量并不明顯，其值約為Nafion117電解質膜的兩倍，仍處于同一數量級。

圖3 Im-SPI與Nafion117電解質膜釩離子膜滲透曲線

2.3 單電池的性能

圖4為充放電電流密度60 mA/cm2，室溫條件下，以Nafion117電解質膜和Im-SPI電解質膜的單電池第20次循環充放電曲線，由圖4可知，Im-SPI型電解質膜應用于釩液流電池時，在同等實驗條件下，單電池充放電時間比Nafion117電解質膜更長，具有更大的充電容量。

由表2列出了兩種單電池第20次與第100次充放電循環的充放電效率對比及電池容量衰減率，由表2可知，采用Im-SPI型電解質膜的單電池和采用Nafion117電解質膜的單電池相比，具有更高的電壓效率，電池效率及能量效率，且容量衰減率較Nafion117電解質膜更低。由于Im-SPI型電解質膜有更高的電導率，內阻更小，極化電壓更低，其單電池電壓效率高于Nafion117電解質膜，且由于其較高的電導率，溶液中H+更容易通過電解質膜，從而使電解液有效利用率更高，增大了電池的充放電電量，且由于增加的電量遠大于Im-SPI型電解質膜較高的VO2+滲透率導致的容量損失，其單電池容量衰減率也更低。

圖4 Im-SPI與Nafion117電解質膜單電池的充放電曲線

表2 Im-SPI與Nafion117電解質膜單電池的充放電效率比較

3 結語

含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質膜具有較高的電導率，但由于位阻效應VO2+離子滲透率相應的增加并不明顯。本研究通過單電池實驗測得，相較于Nafion117型電解質膜，Im-SPI電解質膜內阻更小，電壓效率更高，且由于其較高的電導率提高了電解液的利用率，具有更長的充放電時間及更高的電流效率，能量效率相比Nafion117單電池提高了1.65%，但其長期運行穩定性需進一步驗證。含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質應用于釩電池中電池性能成本遠低于Nafion117隔膜，且電池性能良好，有望在實用化的釩電池中作為Nafion117電解質膜替代品，有效降低電池整體成本，促進釩電池的實用化發展。

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Application of novel polymer electrolyte membrane in all vanadium redox flow battery

WANG Yu-xiang,YU Qing-chun

Compared to Nafion117 electrolyte membrane,the feasibility of benzimidazole group-containing sulfonated polyimides(Im-SPI)electrolyte membrane used in all vanadium redox flow battery was investigated.The proton conductivity and VO2+ions penetration rate in 1.5 mol/L VOSO4solution of Im-SPI membrane were measured.The results show that the proton conductivity of Im-SPI is 0.10 S/cm,much higher than that of Nafion117 membrane, while the permeability of VO2+is 3.43×10-7cm2/s,a little higher than that of Nafion117 membrane.The single cell test shows that the coulombic efficiency and voltage efficiency of Im-SPI membrane reach 99.67%and 82.41%,and the power efficiency improves by 1.65%than that of Nafion117 membrane under the current density of 60 mA/cm2.

Im-SPI membrane;coulombic efficiency;voltage efficiency

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0696-02

2014-09-05

王宇翔(1988—)，男，山西省人，碩士，主要研究方向為全釩液流電池。

余晴春(1965—)，女，上海市人，副教授，博士，主要研究方向為儲能電池。