P(VDF-HFP)/Al2O3復合鋰離子電池隔膜的電化學性能

于 賓， 焦曉寧,2

(1.天津工業大學紡織學院，天津300387；2.天津工業大學紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387)

P(VDF-HFP)/Al2O3復合鋰離子電池隔膜的電化學性能

于 賓1， 焦曉寧1,2

(1.天津工業大學紡織學院，天津300387；2.天津工業大學紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387)

通過在P(VDF-HFP)溶液中填充不同質量分數的Al2O3，采用靜電紡絲法制備了P(VDF-HFP)/Al2O3復合隔膜，并考察分析了Al2O3含量對隔膜形貌、熱收縮性、力學性能和電化學性能的影響。結果表明，復合隔膜的耐熱收縮性、力學性能和電化學性能均有明顯提高，熱收縮率由4.67%下降到1.64%，斷裂強度由3.52 MPa提高到8.25 MPa，電化學穩定窗口由4.63 V增加到5.32 V。以LiCoO2為正極材料，使用復合膜組裝的電池首次放電比容量高達152.7 mAh/g。關鍵詞：鋰離子電池隔膜；靜電紡絲；復合膜；電化學性能

鋰離子電池由于具有較高的比能量和較小的環境影響，最有望成為電動汽車的能量來源[1]，然而對于商業化鋰離子電池仍存在許多的問題，提供性能優良的電池隔膜就是其中的一個難點。如今，商業化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類微孔膜，但是聚烯烴微孔膜在高于90℃環境中具有較嚴重的熱收縮，導致其在高溫下失去隔離電池正負極的作用而帶來危險[2]；另一方面，聚烯烴類微孔膜孔隙率較低，吸收電解液性能不好，不利于鋰離子轉移而影響聚合物電解質體系的離子電導率；再者，聚烯烴微孔膜保液率不高，在電池循環過程中電解液可能會從聚合物電解質中泄露出來，造成離子電導率降低，還會影響電極與電解液之間的接觸，不利于電池循環性能的提高[2]。

為了獲得性能更加優良的鋰離子電池隔膜，一方面，科研工作者開發和研究了PAN[3]、PEO[4]、PI[5]、PMMA[6]和PVDF及其共聚物[7]等多種聚合物基體，其中含氟聚合物由于具有較穩定的電化學性能及其與電解液良好的親和性受到廣泛的關注。在諸多的含氟聚合物中P(VDF-HFP)是相對較好的選擇，因為在其分子結構中無定形態的HFP有助于電解液的吸收，而結晶態的PVDF能為聚合物基質提供良好的機械性能[8]。另一方面，通過各種方法改性鋰離子電池隔膜，如將靜電紡納米纖維膜和非織造材料等結合制備了復合鋰離子電池隔膜[9]；將不同種聚合物混合通過聚合物之間的相互作用來改善隔膜的機械強力和電化學性能[10]；在聚合物中引入無機納米顆粒或離子液體改善隔膜的電化學和熱穩定性等性能[11]。其中在聚合物中填充無機納米顆粒是較常用的一種方法，無機納米顆粒較高的比表面積和表面的極性基團可以與聚合物高分子鏈上的極性基團相互作用，以提高強力。另外，無機顆粒的存在會降低聚合物的結晶度，提高隔膜的吸液率和離子電導率[12]。本文將粒徑在10～20 nm的Al2O3填充到P(VDF-HFP)紡絲液中，通過靜電紡絲的方法制備了P(VDF-HFP)/Al2O3納米纖維復合隔膜，以提高隔膜的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料與試劑

P(VDF-HFP)分子量4.7×105，Kynar Flex；納米Al2O3(粒徑10～20 nm)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)和丙酮(分析純)；六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液[JN908-6，溶劑組成質量比為(DMC)∶(EMC)∶(EC)=1∶1∶1，LiPF6濃度為1 mol/L]。

1.2 隔膜的制備

將P(VDF-HFP)和DMF/丙酮(體積比7∶3)混合溶劑按質量比為16∶84配成16%P(VDF-HFP)紡絲液，采用自制的高壓靜電紡絲設備制備納米纖維隔膜，記為PH-0。紡絲工藝參數設置為靜電電壓15 kV，計量泵流速為0.8 mL/h，噴絲頭與接收盤之間的接收距離為20 cm。將不同質量的納米Al2O3(2%、4%、6%、8%，相對于PVDF-HFP質量分數)分散到P(VDF-HFP)紡絲液中同樣條件下制備復合納米纖維膜，分別記為PH-2、PH-4、PH-6、PH-8。隔膜厚度均控制在40～60 μm，使用前在真空烘箱中120℃干燥處理10 h。

1.3 性能表征

隔膜的形貌結構由電子掃描顯微鏡觀察；隔膜的熱收縮性能通過隔膜150℃，1 h處理前后隔膜直徑的尺寸變化率來表示。

隔膜力學性能測試在Instron 3369萬能材料強力機上進行，試樣尺寸為20 mm×50 mm，拉伸速度為20 mm/min。拉伸強度由公式計算，式中：和分別為試樣載荷和橫截面積。

吸液率測試方法為將稱重后的隔膜浸沒在電解液中2h，再將吸收電解液的隔膜取出后用濾紙迅速吸取隔膜表面的電解液稱重。隔膜吸液率()的計算公式為：100%，式中，1和0分別為隔膜吸液后和吸液前的質量。

隔膜孔隙率通過正丁醇吸收法測定，稱取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前、后的質量來計算隔膜孔隙率。隔膜孔隙率()計算公式為式中：b和p分別為正丁醇和隔膜的質量，ρb和ρp分別為正丁醇和聚合物的密度。

離子電導率的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在兩個不銹鋼鋼片電極之間，在電化學工作站上采用交流阻抗法進行測試，測量溫度為25℃，掃描頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。離子電導率(σ)計算公式為，式中：為隔膜厚度，b為本體電阻，為隔膜的有效面積。電化學穩定性的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在鋰片和不銹鋼鋼片之間組成電化學穩定窗口測試體系，其中，鋰片為參比電極，不銹鋼片為工作電極。采用線性掃描伏安法進行測定，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為1.5～6.5 V。

電池充放電循環測試通過組裝的CR2032型電池進行，以LiCoO2復合材料為正極，鋰片為負極，整個過程在氬氣保護手套箱中進行。電池充放電循環測試電壓范圍為2.8～4.2 V，0.1倍率。

2 結果和討論

2.1 隔膜形態結構

不同含量Al2O3隔膜的SEM照片如圖1所示。由圖1可見所有隔膜均具有纖維互穿三維立體微孔結構，有利于迅速吸收和傳導電解液至隔膜內部。與PH-0較光滑纖維表面相比，加入Al2O3使纖維表面粗糙度增加，甚至出現明顯的溝槽，這有利于提高纖維之間的摩擦力，改善隔膜的力學性能。但是無機納米顆粒過多時較容易團在纖維表面形成無機顆粒堆積，會降低纖維的力學性能。隔膜的基本物理性能如表1所示。PH-0的平均直徑為996.7 nm，值為0.24，PH-2，PH-4和PH-8纖維直徑稍有減小，且值增加，而PH-6纖維直徑增大到1 345.4 nm，且均勻度明顯改善。這一趨勢與文獻中提到的添加納米無機顆粒后影響紡絲液粘度，使纖維平均直徑減小[13]或增加[11]的結論不相符。原因是紡絲過程中纖維的形成不僅僅與紡絲液粘度有關，還與紡絲液的電導率等因素有關。

圖1 不同Al2O3含量隔膜的SEM圖

表1 不同含量Al2O3隔膜的物理性能

圖2 PH-0和PH-6熱處理前后形態圖

2.2 熱收縮性

隔膜熱收縮性是影響電池安全性的一個重要因素，而商業化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類微孔膜，其存在較嚴重的高溫熱收縮問題[1]。據研究，Celgard PP膜150℃處理1 h后收縮率高達35%，嚴重影響電池在高溫環境下工作的安全性[2]。PH-0和PH-6隔膜150℃熱箱中1 h處理前和處理后形態如圖2所示。觀察發現PH-0出現卷曲和皺縮現象，而PH-6表面仍舊保持平整，皺縮現象不明顯。由表1可知，隨著Al2O3含量的增加隔膜的耐熱收縮率性提高，相對于PH-0隔膜4.67%的熱收縮率，PH-6和PH-8熱收縮率分別為1.84%和1.64%，分別下降了60.6%和64.9%。這是由于復合膜中填充有耐熱性能優良的Al2O3，可以有效阻礙熱處理時隔膜尺寸變化[9]。復合膜這種優良的耐熱收縮性能，使其在使用過程中不會發生嚴重的熱收縮甚至卷曲現象，可有效避免正負極大面積短路現象的出現，提高電池高溫環境下的安全性能。

2.3 力學性能

不同含量Al2O3復合隔膜的拉伸斷裂強度如圖3所示。隔膜的拉伸斷裂強度隨著Al2O3含量的增加出現先增加后減小的趨勢。可知當Al2O3含量為4%時，隔膜斷裂強度達到最大值。PH-4和PH-0相比，斷裂強度從3.52 MPa提高到8.25 MPa，增幅為134.4%；而PH-8的斷裂強度下降到4.06MPa，降幅為50.7%。復合膜機械性能提高的原因如下：(1)無機Al2O3納米顆粒的加入使隔膜的纖維表面粗糙度增加，提高了纖維之間的摩擦力；(2)Al2O3顆粒表面的極性基團能與P (VDF-HFP)分子鏈上的氟原子相互吸引，具有物理交聯作用，且這種作用隨著Al2O3含量增加而增加[14]。然而，Al2O3的填充阻礙了聚合物鏈段的規整排列，降低聚合物的結晶度，使隔膜的力學強度減弱。另外，當Al2O3填充量過多時，納米顆粒團聚現象嚴重，在纖維內部形成弱點，影響其力學性能。當Al2O3含量低于4%時，Al2O3表面的極性基團與P(VDF-HFP)分子鏈上氟原子吸引占主導作用，隔膜力學性能隨Al2O3含量增加而增加；而當Al2O3含量大于6%時，納米顆粒團聚現象加重和結晶度減低對隔膜力學性能的影響隨著Al2O3含量的增加而降低。

圖3 不同含量Al2O3隔膜的拉伸斷裂強度

2.4 電化學性能

不同含量Al2O3復合膜聚合物電解質室溫交流阻抗譜如圖4所示。圖4中所有樣品獲得的曲線均近似為指向實軸的直線，其在實軸上的截距近似為聚合物電解質體系的本體電阻

圖4 不同含量Al2O3聚合物電解質交流阻抗譜圖

圖5 不同含量Al2O3聚合物電解質離子電導率

圖6所示為不同含量Al2O3聚合物電解質線性掃描伏安曲線。由圖6可知，所有被測聚合物電解質電化學穩定窗口均大于4.5 V，且復合膜聚合物電解質電化學穩定窗口大于PH-0聚合物電解質。其中PH-4聚合物電解質電化學穩定窗口為5.32 V，相對于PH-0聚合物電解質的4.63 V，有明顯提高。陽極電化學穩定性由電解液陰離子不可逆的氧化反應決定。Al2O3顆粒表面的Lewis酸性基團能與電解液中的Lewis堿性基團發生相互作用，而減少鋰鹽陰離子的分解，提高電化學穩定性[15]。

圖6 不同Al2O3含量聚合物電解質線性掃描伏安曲線

2.5 電池循環性能

圖7給出了分別使用PH-0、PH-4和PH-6隔膜組裝的電池在0.1倍率下的首次充放電曲線，電池以LiCoO2為正極材料，金屬Li為負極材料。同樣條件下，使用PH-0、PH-4和PH-6組裝的電池首次循環放電比容量分別為133.1、152.7和148.1 mAh/g，充放電效率分別為 96.8%、99.9%和 99.2%。P(VDF-HFP)/Al2O3復合隔膜組裝的電池放電比容量和充放電效率明顯高于P(VDF-HFP)隔膜組裝的電池。這是因為復合隔膜具有較高的吸液率和離子電導率，有利于Li+傳輸，提高電池性能；另外，電池首次循環中電解液與鋰金屬電解會發生不可逆反應，生成一層固體鈍化(SEI)膜，而復合膜中的無機物能提高聚合物電解質與鋰金屬電極的界面穩定性，減少SEI膜形成，提高充放電效率[17]。圖8為電池的前30次循環比容量變化趨勢。30次循環后使用PH-0、PH-4和PH-6組裝的電池容量保有率分別為83.2%、92.1%和91.2%。復合膜組裝電池容量保有率較高的原因有：一方面復合膜能吸收較多電解液有利于電池循環性能的提高；另一方面，復合膜中的Al2O3能吸附電池循環過程中電解液分解產生的少許H2O和HF等雜質，減緩正極材料在電解液中的溶解從而提高電池循環性能[18]。

圖7 電池首次充放電曲線

圖8 電池循環性能

3 結論

在P(VDF-HFP)紡絲液中填充Al2O3納米顆粒后，靜電紡隔膜纖維表面粗糙度增加。隨著Al2O3含量的增加，隔膜的斷裂強度和室溫離子電導率呈現先升高后降低的趨勢。當Al2O3含量為4%時，隔膜的綜合性能最好：PH-4的拉伸斷裂強度為8.25 MPa，比PH-0提高了134.4%，PH-4聚合物電解質離子電導率和電化學穩定窗口分別為1.91×10-3S/cm和5.32 V，相對于PH-0聚合物電解質增幅分別為和45.8%和14.9%；采用PH-4聚合物電解質組成的電池首次放電比容量高達152.7mAh/g，遠高于PH-0聚合物電解質組成的電池。

[1]LIAO Y,SUN C,HU S,et al.Anti-thermal shrinkage nanoparticles/polymer and ionic liquid based gel polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Electrochimica Acta，2013，89：461-468.

[2]LEE J Y,LEE Y M，BHATTACHARYA B，et al.Separator grafted with siloxane by electron beam irradiation for lithium secondary batteries[J].Electrochimica Acta，2009，54(18):4312-4315.

[3]GOPALAN A I,SANTHOSH P,MANESH K M,et al.Development of electrospun PVdF-PAN membrane-based polymer electrolytes for lithium batteries[J].Journal of Membrane Science，2008,325(2):683-690.

[4]FISHER A S,KHALID M B,WIDSTROM M,et al.Solid polymer electrolytes with sulfur based ionic liquid for lithium batteries[J]. Journal of Power Sources，2011，196(22)：9767-9773.

[5]BANSAL D,MEYER B,SALOMON M.Gelled membranes for Li and Li-ion batteries prepared by electrospinning[J].Journal of Power Sources，2008,178(2):848-851.

[6]ZHANG H P,ZHANG P,LI Z H,et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Electrochemistry Communications，2007，9(7):1700-1703.

[7]LI X,CHERUVALLY G,KIM J,et al.Polymer electrolytes based on an electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) membrane for lithium batteries[J].Journal of Power Sources，2007，167(2):491-498.

[8]ULAGANATHAN M,MATHEW C M,RAJENDRAN S.Highly porous lithium-ion conducting solvent-free poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/poly(ethyl methacrylate)based polymer blend electrolytes for Li battery applications[J].Electrochimica Acta，2013,93:230-235.

[9]LEE Y,JEONG Y B,KIM D.Cycling performance of lithium-ion batteries assembled with a hybrid composite membrane prepared by an electrospinning method[J].Journal of Power Sources，2010，195(18):6197-6201.

[10]DING Y,ZHANG P,LONG Z,et al.The ionic conductivity and mechanical property of electrospun P(VdF-HFP)/PMMA membranes for lithium ion batteries[J].Journal of Membrane Science，2009,329(1/2):56-59.

[11]RAGHAVAN P,ZHAO X,MANUEL J,et al.Electrochemical performance of electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-based nanocomposite polymer electrolytes incorporating ceramic fillers and room temperature ionic liquid[J].Electrochimica Acta，2010,55(4):1347-1354.

[12]DEKA M,KUMAR A.Electrical and electrochemical studies of poly(vinylidene fluoride)-clay nanocomposite gel polymer electrolytes for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2011, 196(3):1358-1364.

[13]韓領，陸春，陳平，等.原位生成二氧化鈦對靜電紡聚偏氟乙烯鋰離子電池隔膜力學性能及電化學性能的影響[J].高分子學報，2012(11):1319-1325.

[14]NUNES-PEREIRA J,LOPES A C,COSTA C M,et al.Microporous membranes of NaY zeolite/poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)for Li-ion battery separators[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，689:223-232.

[15]DEKA M,KUMAR A.Electrical and electrochemical studies of poly(vinylidene fluoride)-clay nanocomposite gel polymer electrolytes for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2011, 196(3):1358-1364.

[16]MAGISTRIS A,QUARTARONE E,MUSTARELLI P,et al. PVDF-based porous polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Solid State Ionics，2002(152/153):347-354.

[17]SUBRAMANIA A,KALYANA S N T,SATHIYA P A R,et al. Preparation of a novel composite micro-porous polymer electrolyte membrane for high performance Li-ion battery[J].Journal of Membrane Science，2007,294(1/2):8-15.

[18]王洪，鄧璋瓊，陳鳴才.一種用于鋰離子電池的無機復合隔膜[J].復合材料學報，2009(1)：59-64.

Electrochemical characterization of P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator for Li-ion battery

YU Bin1,JIAO Xiao-ning1,2

P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator was prepared by electrospinning through filling different amounts of Al2O3particles into P(VDF-HFP)solution.The effects of the Al2O3amounts on the membrane morphology,thermal shrinkage, mechanical and electrochemical properties were investigated and analyzed. The results show that composite membrane has more excellent properties：the thermal shrinkage reduces to 1.64%from 4.67%;breaking strength and electrochemical stability window increase up to 8.25 MPa and 5.32 V from 3.52 MPa and 4.63 V, respectively.Using LiCoO2as the anode material,the cell with the composite membrane delivers high initial discharge special capacity of 152.7 mAh/g.

separator for Li-ion battery;electrospinning;composite membrane;electrochemical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0702-04

2014-09-04

于賓（1988—），男，河南省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池隔膜。

焦曉寧，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn