幾種LiFePO4正極材料的表征及電化學性能研究

湛 賞， 邱景義， 余仲寶*， 宋世棟

(1．中國礦業大學化學與環境工程學院，北京100083；2.防化研究院軍用化學電源研究與發展中心，北京100191)

幾種LiFePO4正極材料的表征及電化學性能研究

湛 賞1， 邱景義2， 余仲寶2*， 宋世棟1

(1．中國礦業大學化學與環境工程學院，北京100083；2.防化研究院軍用化學電源研究與發展中心，北京100191)

利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和恒流充放電等測試方法研究了三種磷酸鐵鋰樣品(三個廠家提供)的結晶度、形貌、粒徑和電化學性能的關系。結果表明，磷酸鐵鋰的結晶度、形貌和粒徑大小對其放電容量、循環壽命、倍率特性有較大影響。樣品1的結晶性好，由納米級的一次粒子團聚而成的二次粒子的大小適宜，因此用樣品1制備的18650型電池具有放電容量高、循環穩定性好、8放電時的容量保持率高的性能特點。

鋰離子電池；LiFePO4；電化學性能；物化性質

LiFePO4具有可逆比容量高、充放電電壓適中、資源豐富、環境友好、安全性高等特點，被認為是電動汽車電池的首選正極材料[1]。其合成方法有固相法[1]、水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]、共沉淀法[4]、碳熱還原法[5]、仿生法[6]等，改性方法包括表面包覆、金屬離子摻雜及納米顆粒改性等。合成方法及工藝的不同造成目前商品化的LiFePO4品種多樣、電化學性能差異明顯。因此，迫切需要建立有效的評價方法和手段，以對不同廠家生產的材料進行科學、準確的表征和性能評價。

本工作選取了三種磷酸鐵鋰正極材料(不同的廠家提供)，利用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和恒流充放電等測試方法研究了其物理化學性質和電化學性能，期望尋求材料物理化學性質與電化學性能之間的關聯，為LiFePO4材料的評價和應用提供參考。

1 實驗

1.1 磷酸鐵鋰晶體結構和形貌分析

X射線衍射分析(XRD)使用D/max2550V型X射線衍射儀，Cu靶K射線入射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃速10(°)/min。采用使用FEI HITA CHI 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料形貌。

1.2 電極的制備

按磷酸鐵鋰 (LiFePO4)∶超級炭黑 (Super-P)∶導電石墨(KS6)∶聚偏二氟乙烯 (PVDF)＝92∶2.5∶1.5∶4的質量比制備磷酸鐵鋰電極。首先將磷酸鐵鋰與導電劑球磨混合均勻，然后加入一定量聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)溶液，用行星式攪拌機混合均勻，制成正極漿料，用轉移式涂布機將漿料均勻地涂于20μm厚的鋁箔集流體上，經烘干(120℃真空干燥24 h)、壓片、分切等工藝過程制成扣式電池和18650形電池用磷酸鐵鋰電極。按同樣方法制成碳負極，碳負極集流體為銅箔。

1.3 扣式電池的組裝及性能測試

在M.Braun公司的Ar氣氛手套箱中(H2O＜1×10-6，O2＜1×10-6)以鋰箔為負極，Celgard 2400(聚乙烯/聚丙烯復合膜)為隔膜，磷酸鐵鋰電極為正極，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)為電液，組裝CR2025型扣式電池。采用LAND BTI-10型藍電電池測試系統進行充放電實驗測試，電壓范圍4.2～2.5 V。以金屬鋰為輔助電極和參比電極組裝三電極電池，采用Solartron公司的1280Z電化學工作站進行循環伏安測試和阻抗測試。掃描范圍為2.5～4.2 V[7]，掃描速度為0.5 mV/s。交流阻抗測試的頻率范圍為0.1～20 000 Hz，交流擾動電壓為5 mV。所有數據由計算機自動記錄。

1.4 18650型電池的組裝及性能測試

將制備好的正負電極片和Celgard 2400隔膜卷繞成電芯，然后經過裝殼焊接、滾槽、真空干燥、注液、密封等工藝制成18650型電池，電液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)。首先對電池進行化成，然后采用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度進行性能測試，充放電壓范圍為2.3～3.65 V。性能測試包括循環壽命、倍率特性、高溫安全性等測試。電池的電性能試驗在新威5 V/10 A電池自動充放電儀上進行。循環測試倍率為0.5。放電倍率測試為0.3，0.5，1，2，3，5，8。所有數據由計算機自動記錄。

2 結果和討論

圖1為三種LiFePO4的XRD圖譜。由圖1可見，三種材料的衍射峰位均相同且未出現雜質峰，經過與LiFePO4的JCPDS標準卡(card No.40-14 99)對照，發現和表征物相的衍射峰十分吻合，表明材料具有結晶完整的橄欖石結構，其晶胞參數：=1.032 9 nm，=0.601 1 nm，=0.469 4 nm，晶胞體積=0.291 4 nm3。衍射圖中三組樣品峰位對應整齊，衍射峰尖銳，峰強較高，背底平整，表明材料具有良好的結晶性能。樣品1較樣品3的衍射峰尖銳，且均比樣品2尖銳，說明樣品1的晶體結構最為完善。

圖1 不同LiFePO4的XRD圖

圖2為三種LiFePO4的SEM圖。由圖2可知，三種LiFe-PO4都為類球形，顆粒表面出現的絮狀物為包覆的碳。三種材料均出現了部分團聚現象，樣品1的粒徑在0.5～1 μm，樣品2約0.1～0.5 μm，樣品3約0.01～0.1 μm。粒徑越大，顆粒球形越完整，因此球形顆粒之間的空隙越少，相應的振實密度也越高。用這種高密度的球形磷酸鐵鋰粉末作正極材料，可增大電池中正極材料的填充量，有利于提高鋰離子蓄電池的比能量。

圖3是三種不同的LiFePO4正極材料的交流阻抗圖。由圖3可見，曲線均由高頻區的半圓和低頻區的直線組成，高頻區的半圓是發生在電解液/電極界面的電荷遷移所引起的阻抗，低頻區的直線是Li+在固相活性物質中擴散的Warburg阻抗。可很明顯地看出1號材料的半圓直徑遠遠小于其他兩種材料，說明鋰離子穿過電解液/電極界面膜的膜阻抗和電化學阻抗較小，從而使鋰離子的嵌入/脫出更加容易。各樣品的阻抗情況為：樣品1<樣品2<樣品3。由于LiFePO4的充放電過程是受鋰離子擴散以及電荷轉移步驟所控制的[8]，電荷轉移阻抗的減小有利于克服該過程中的動力學限制，能夠使LiFePO4活性顆粒的嵌鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學性能。因此，樣品1相對于另外兩個樣品應能表現出更好的循環性能和倍率性能。

圖2 不同LiFePO4的SEM圖

圖3 不同LiFePO4電極的交流阻抗圖

圖4是3種不同的LiFePO4正極材料前5次的循環伏安圖。由圖4可知，三個樣品的循環伏安曲線上各有一對氧化還原峰。從其峰型來看，樣品1的峰要尖銳些，對稱性較好，且5次CV曲線的重合度最高，說明樣品1的極化程度是三個樣品里最小的；另外，樣品3的氧化還原峰的積分面積要略大于樣品2，表明樣品3可能具有較高的初始放電比容量。

圖5是用扣式電池測試的三種LiFePO4正極材料的循環壽命曲線。由圖5可知，樣品1的循環性能最好，首次放電比容量157.6 mAh/g，充放電效率為93.6%，經過100次循環后，放電比容量為145.2 mAh/g，容量保持率為92.13%；樣品3的循環性能最差，首次放電比容量154.3 mAh/g，循環100次后放電容量保持為初始容量的87.05%；樣品2的首次放電比容量為147.1 mAh/g，循環100次后，放電容量保持為初始容量的90.83%。

圖4 不同LiFePO4電極的循環伏安圖

圖5 不同LiFePO4電極的循環壽命曲線

圖6是三種不同的LiFePO4正極材料在0.3倍率下的首次充放電曲線。首次充放電過程中電極材料與電解液在固液相表面上發生反應，形成一層覆蓋于電極表面的鈍化膜，使得材料有不可逆比容量損失，但是同時這層鈍化膜能有效防止溶劑分子隨鋰共插入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命[9]。三者均在3.3 V附近具有較明顯的電位平臺，樣品1不可逆比容量最小，樣品2不可逆比容量最大，這與樣品2的晶型結構不夠完善的結果一致。

圖7是用18650型電池測試的三種LiFePO4正極材料的倍率特性曲線。三種樣品均表現出相對良好的倍率性能和穩定性，樣品1初始比容量為121.4 mAh/g，略小于樣品3的128.7 mAh/g，但其在大倍率充放電下表現出優異的電化學性能，在1、2、3、5倍率區段容量均保持著相對平穩緩慢的下降趨勢；尤其是8區段更是表現出較樣品2、樣品3顯著優異的大倍率性能，仍保持著近80.8 mAh/g的高比容量；最后0.5區段，樣品1能夠恢復到初始容量的96.71%，而樣品2、樣品3僅分別恢復初始容量的84.78%和85.35%。

圖6 不同LiFePO4電極的首次充放電曲線

圖7 不同電極的倍率循環壽命曲線圖

3 結論

本文對作為鋰離子電池正極材料的幾種磷酸亞鐵鋰進行了電化學測試。結果表明所有的樣品都有良好的橄欖石結構及良好的可逆比容量，其中樣品1因其完善的晶體結構和適宜的晶粒尺寸更是具有優異的倍率性能和高比容量。樣品3不可逆容量損失較大，主要是由于其較小的顆粒粒徑和大的比表面積而引起的。

致謝：本工作得到防化研究院軍用化學電源研究與發展中心的王維坤、苑克國、王安邦和楊裕生院士的熱心指導和幫助，特此表示感謝。

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Characterizing and study on electrochemical performance of LiFePO4cathode materials

ZHAN Shang1,QIU Jing-yi2,YU Zhong-bao2*,SONG Shi-dong1

The crystallinity,morphology,particle size and electrochemical performance of three kinds of LiFePO4provided by three manufacturers were characterized by XRD,SEM,CV,EIS and constant current charge/discharge. The results show that these properties have great influences on the discharge capacity,cycle life and rate property of the batteries.Sample 1 has perfect crystallinity,and the secondary particle aggregated with nanoscale initial particles has proper size.Accordingly,18650-type battery using sample 1 as the cathode material exhibits the highest specific capacity,the best cycle stability and the highest capacity retention when discharging at 8.

lithium-ion battery;LiFePO4;electrochemical performance;physical-chemical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0732-04

2014-09-01

國家“863”現代交通技術領域（2012AA110301）

湛賞(1988—)，女，河南省人，碩士生，主要研究方向為新型化學電源和電池材料；導師：余仲寶(1964—)，男，河南省人，博士，副研究員，主要研究方向為電池材料及新型化學電源。

余仲寶：E-mail：zhongbaoyu1@sina.com