原位生成鈦氫化物改善鎂基合金的儲(chǔ)氫性能

鐘海長(zhǎng)，王 輝，胡業(yè)奇， 歐陽(yáng)柳章

(1.廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門(mén)361024；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641)

原位生成鈦氫化物改善鎂基合金的儲(chǔ)氫性能

鐘海長(zhǎng)1，王 輝2，胡業(yè)奇1， 歐陽(yáng)柳章2

(1.廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門(mén)361024；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641)

采用機(jī)械球磨制備了 Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶體合金，再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%TiCl3球磨合成了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。利用X射線衍射(XRD)分析了復(fù)合物的相組成、相結(jié)構(gòu)及吸放氫過(guò)程的相轉(zhuǎn)變，揭示了復(fù)合物吸放氫反應(yīng)機(jī)制。用Sievert方法測(cè)定了復(fù)合物吸放氫動(dòng)力學(xué)和PCI曲線。結(jié)果表明原位生成的鈦氫化物對(duì)Mg0.9In0.05Al0.05合金的吸放氫具有良好的催化活性，合金的脫氫激活能降為48 kJ/mol，動(dòng)力學(xué)性能顯著提高。

TiCl3；鎂；鈦氫化物；儲(chǔ)氫性能

氫氣的存儲(chǔ)是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。在眾多的儲(chǔ)氫材料中，鎂由于資源豐富、儲(chǔ)氫量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.6%)、環(huán)境友好，而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲(chǔ)氫材料。但鎂的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差及MgH2過(guò)于穩(wěn)定(形成焓為-74.7 kJ/mol·H2)，嚴(yán)重制約了其規(guī)模化應(yīng)用。例如塊體鎂需要在573 K開(kāi)始緩慢吸氫，脫氫溫度更是高達(dá)700 K以上。因此，如何降低吸放氫溫度和改善動(dòng)力學(xué)性能是鎂基儲(chǔ)氫材料實(shí)用化亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)廣大研究者通過(guò)合金化[2]、納米化[3]、添加催化劑[4]、與其它儲(chǔ)氫材料復(fù)合[5]等途徑、并結(jié)合制備方法的改進(jìn)[6]，顯著改善了鎂的儲(chǔ)氫性能，但目前仍未達(dá)到實(shí)用化的要求[7]。

機(jī)械球磨由于設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且制備的合金樣品具有顆粒細(xì)小、存在大量缺陷和新鮮表面等突出優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫合金的制備。通過(guò)球磨添加催化劑來(lái)改善合金的儲(chǔ)氫性能是儲(chǔ)氫材料的一個(gè)重要研究方向[8]。球磨添加催化劑能有效細(xì)化顆粒并改善分散性，從而提高催化作用效果。因此，本文在關(guān)于Mg-In二元固溶體儲(chǔ)氫性能研究的基礎(chǔ)上[9]，采用球磨方法制備了Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶體合金；針對(duì)合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差的問(wèn)題，通過(guò)球磨添加TiCl3改善了合金的動(dòng)力學(xué)性能。系統(tǒng)研究了吸放氫過(guò)程的相轉(zhuǎn)變和TiCl3的存在形態(tài)、及其對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響與作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的原材料Mg、In和Al粉末的純度均優(yōu)于99.8%，TiCl3純度高于99.99%。為避免樣品接觸空氣發(fā)生氧化，所有操作在帶氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。先將Mg、In和Al按摩爾比18∶1∶1配置樣品，然后與不銹鋼磨球按質(zhì)量比1∶20一并封入球磨罐中，再轉(zhuǎn)移到行星式球磨機(jī)上球磨制備了單相的Mg基三元固溶體，記作Mg0.9In0.05Al0.05。最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TiCl3球磨合成了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。

XRD測(cè)試在Philips X’Pert X-射線衍射儀上進(jìn)行，X-射線光源為Cu-Kα(=0.154 060 nm)。樣品上覆蓋一層scotch film以防止氧化和燃燒。儲(chǔ)氫性能采用Sievert方法在氣體吸附儀上進(jìn)行測(cè)試。對(duì)樣品室進(jìn)行加熱前，先抽真空30 min，然后開(kāi)始升溫至設(shè)定的溫度，待目標(biāo)溫度穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試。吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試的初始?xì)鋲壕O(shè)定為2.5 MPa；脫氫動(dòng)力學(xué)則由真空開(kāi)始。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸放氫過(guò)程的相轉(zhuǎn)變及吸放氫反應(yīng)機(jī)理

圖1是不同狀態(tài)下樣品的XRD，其中圖1(b)和圖1(d)中20°～30°之間的饅頭峰是scotch film的非晶衍射峰。圖1(a)是未添加TiCl3球磨制備的Mg0.9In0.05Al0.05固溶體。圖1(b)是Mg0.9In0.05Al0.05固溶體添加TiCl3球磨得到的復(fù)合物，氫化前由Mg0.9In0.05Al0.05固溶體和TiCl3兩相組成，表明球磨過(guò)程中Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3未發(fā)生明顯的反應(yīng)。但Mg0.9In0.05Al0.05固溶體的衍射峰發(fā)生了顯著的寬化，說(shuō)明TiCl3促進(jìn)了合金的晶粒細(xì)化。利用scherrer公式由Mg(101)衍射峰的半高寬計(jì)算出合金的平均晶粒尺寸約為12 nm。因此，添加TiCl3球磨最終制備了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。

圖1 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3不同狀態(tài)下的XRD，Mgs表示Mg的固溶體

復(fù)合物在543 K進(jìn)行氫化后，主要由 MgH2、In、TiH2、MgCl2和金屬間化合物Mg2In和β''(以下記作MgIn，=1，2)組成，初始的Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3完全分解，如圖1(c)所示。由此推斷TiCl3轉(zhuǎn)變成了TiH2和MgCl2；Mg0.9In0.05Al0.05氫化分解成MgH2、In和金屬間化合物MgIn。單質(zhì)In的存在說(shuō)明Mg0.9In0.05Al0.05固溶體氫化分解是一種非平衡反應(yīng)。可能是由于氫化速度快，Mg0.9In0.05Al0.05固溶體分解析出的In未能完全形成Mg-In金屬間化合物，從而導(dǎo)致了單質(zhì)In存在。氫化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Al及相關(guān)化合物的存在，掃描電鏡能譜分析表明Al固溶在氫化產(chǎn)物Mg In中，如圖2所示。

圖2 氫化產(chǎn)物和Al的分布

圖1(d)是復(fù)合物在543 K脫氫后的XRD，β''(MgIn)和Mg2In隨MgH2的脫氫分解轉(zhuǎn)變?yōu)楦籑g的金屬間化合物Mg3In，TiH2則轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iH。脫氫產(chǎn)物中同樣未發(fā)現(xiàn)Al及有關(guān)化合物的存在,說(shuō)明Al仍然固溶在脫氫產(chǎn)物中。利用Highscore Plus對(duì)圖1(d)中的衍射譜進(jìn)行擬合，求得Mg的晶格常數(shù)和分別為0.320 6(3)nm和0.520 1(4)nm，明顯小于純Mg的晶格常數(shù)[=0.321 17(4)nm，=0.521 48(6)nm]，表明脫氫后部分合金元素重新固溶到Mg晶格中形成固溶體。

2.2 吸放氫動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性能

圖3是復(fù)合物吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線，圖3(a)是不同溫度的等溫吸氫曲線，圖3(b)是對(duì)應(yīng)溫度下的脫氫曲線。復(fù)合物的最大吸氫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.8%，小于未添加TiCl3時(shí)Mg0.9In0.05Al0.05的吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%)。但添加TiCl3后Mg0.9In0.05Al0.05的吸氫速率顯著提高，即使在493 K仍然保持較快的氫化速率，并且隨溫度升高顯著加快。當(dāng)氫化溫度提高到523 K時(shí)，復(fù)合物可在10 min內(nèi)基本完成氫化。繼續(xù)升溫至543 K，氫化速率并無(wú)明顯變化，說(shuō)明復(fù)合物在523 K時(shí)已基本達(dá)到了最大的氫化速率。

圖3 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線

添加TiCl3后不僅提高了Mg0.9In0.05Al0.05的氫化速率，其脫氫性能也顯著改善。從圖3(b)中的脫氫動(dòng)力學(xué)可見(jiàn)，在543 K復(fù)合物20 min內(nèi)可釋放出95%以上的氫；即使脫氫溫度降低至493 K，依然保持較快的脫氫速率。圖3中493 K和523 K的脫氫量小于對(duì)應(yīng)溫度下的吸氫量，是因?yàn)楫?dāng)氫壓力達(dá)到了該溫度下的平衡分解壓后，脫氫終止導(dǎo)致脫氫不完全。脫氫溫度升高到543 K，復(fù)合物的脫氫平衡壓提高，完全脫氫后釋放的氫氣與其吸氫量相等。需要注意的是背景壓力升高脫氫速率將降低。因此，如果完全真空條件下脫氫，復(fù)合物的脫氫速率將比圖3(b)的脫氫速率要快。

為了深入分析TiCl3對(duì)Mg0.9In0.05Al0.05脫氫行為和反應(yīng)激活能的影響，用JMAK(Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)方法對(duì)圖3(b)中的脫氫動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，得到合金在493～543 K之間的脫氫反應(yīng)指數(shù)η在0.581～0.978之間，表明復(fù)合物在該溫度區(qū)間的脫氫反應(yīng)速率控制步驟為一維擴(kuò)散控制。再利用Arrhenius方法對(duì)求得的脫氫反應(yīng)常數(shù)κ與反應(yīng)溫度進(jìn)行擬合(結(jié)果如圖4所示)，求得復(fù)合物的脫氫反應(yīng)激活能為48 kJ/mol·H2。

圖4 Mg0.9In0.05Al0.0-10%TiCl35脫氫的Arrhenius圖

根據(jù)上面XRD分析，TiCl3氫化后轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iH2，脫氫后轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iH。因此，合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的提高不應(yīng)歸因于TiCl3。另外由于受熱處理作用的影響，合金晶粒在吸放氫過(guò)程中顯著長(zhǎng)大，而失去了初始的納米結(jié)構(gòu)，所以動(dòng)力學(xué)性能的提高同樣不應(yīng)歸因于晶粒細(xì)化。而氫化過(guò)程中生成的MgCl2對(duì)Mg的吸放氫不具有催化活性[10]。因此可推斷由TiCl3原位生成的鈦氫化物對(duì)Mg0.9In0.05Al0.05吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的改善起到了關(guān)鍵的作用。而MgH2與TiH2直接球磨后的脫氫反應(yīng)激活能為107～118 kJ/mol·H2[11]，說(shuō)明TiCl3原位氫化生成的鈦氫化物具有更好的催化活性。由于反應(yīng)是受氫原子擴(kuò)散控制，所以Al促進(jìn)氫原子擴(kuò)散[12-13]和球磨使樣品顆粒減小對(duì)動(dòng)力學(xué)性能改善發(fā)揮了一定作用。脫氫過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸g3In同樣促進(jìn)了MgH2分解[9,14]。

圖5是復(fù)合物在不同溫度下的PCI曲線。由圖5可見(jiàn)可逆吸氫量隨溫度降低有所下降，可能是受原子擴(kuò)散和相界面移動(dòng)速率減小的影響，不吸氫相的含量增加造成體系儲(chǔ)氫量降低。另外，受成分變化的影響PCI曲線的平臺(tái)壓變化較大。為了考察復(fù)合物吸放氫熱力學(xué)性能的變化，取脫氫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%對(duì)應(yīng)的氫壓為平衡分解壓，根據(jù)vant'Hoff方程求得脫氫反應(yīng)焓為72.2 kJ/mol·H2，小于純MgH2的脫氫反應(yīng)焓。反應(yīng)焓的降低與脫氫過(guò)程發(fā)生的相轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，特別是合金元素重新固溶到鎂晶格中形成固溶體[9,14]。

圖5 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的PCI曲線

3 結(jié)論

添加TiCl3球磨促進(jìn)Mg0.9In0.05Al0.05固溶體合金晶粒細(xì)化，制備了具有納米結(jié)構(gòu)的Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3復(fù)合物；復(fù)合物氫化過(guò)程中由TiCl3原位生成的鈦氫化物對(duì)吸放氫具有良好的催化活性，顯著改善了Mg0.9In0.05Al0.05合金的動(dòng)力學(xué)性能；球磨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TiCl3后，Mg0.9In0.05Al0.05合金在493～543 K之間的脫氫速率控制步驟為一維擴(kuò)散控制，脫氫激活能為48 kJ/mol·H2，脫氫反應(yīng)焓為72.2 kJ/mol·H2。

[1]陳梅,陳嵩楠.制氫-儲(chǔ)氫技術(shù)研究及應(yīng)用動(dòng)向[J].電源技術(shù)，2010，34：1318-1321.

[2]ZHONG H C,WANG H，ZHU M，et al.Microstructure and hydrogen storage properties of Mg-Sn nanocomposite by mechanical milling [J].J Alloys Compd，2011，509：4268-4272.

[3]JEON K J，RIMOON H，URBAN J J，et al.Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts[J].Nature Mater，2011，10：286-290.

[4]BAZZANELLA N，CHECCHETTO R，MIOTELLO A.Atoms an nanoparticles of transition metals as catalysts for hydrogen desorption from magnesium hydride[J].J Nanomater，2010，2011：1-11.

[5]RANJBAR A，ISMAIL M，YU X B，et al.Effects of CNTs on thehydrogen storage properties of MgH2and MgH2-BCC composite[J]. Int J Hydro Energy，2010，35：7821-7826.

[6]鄒建新，孫海全,丁江文，等.Mg儲(chǔ)氫薄膜的制備及其生長(zhǎng)方式研究[J].電源技術(shù)，2011，35：469-472.

[7]CHEN P,ZHU M.Recent progress in hydrogen storage[J].Mater Today，2008，16：36-43.

[8]LIANG G，HUOT J，SCHULZ R，et al.Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption innanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti，V，Mn，F(xiàn)e and Ni)systems[J].J Alloys Compd，1999，292：247-252.

[9]ZHONG H C，WANG H，ZHU M，et al.Altered desorption enthalpy of MgH2by the reversible formation of Mg(In)solid solution[J]. Scripta Mater，2011，65：285-287.

[10]MA L P,KANG X D,WANG P,et al.Superior catalytic effect of TiF3over TiCl3in improving the hydrogen sorption kinetics of MgH2：Catalytic role of fluorine anion[J].Acta Mater，2009，57：2250-2258.

[11]SOHN H Y,EMAMI S.Kinetics of dehydrogenation of the Mg-Ti-H hydrogen storage system[J].Int J Hydro Energy，2011，36：8344-8350.

[12]CRIVELLO J C,NOBUKI T,KUJI T.Improvement of Mg-Al alloys for hydrogen storage applications[J].Int J Hydro Energy，2009，34：1937-1943.

[13]ZHONG H C,WANG H,OU YANG L Z.Improving the hydrogen storage properties of MgH2by reversibly forming Mg-Al solid solution alloys[J].Int J Hydro Energy，2014,39:3320-3326.

[14]WANG H,ZHONG H C,ZHU M,et al.Fully reversible de/hydriding of mg base solid solutions with reduced reaction enthalpy and enhanced kinetics[J].J Phys Chem C,2014，118(23)：12087-12096.

Improvement of hydrogen storage properties of Mg based alloy by In-situ forming titanium hydrides

ZHONG Hai-chang1,WANG Hui2,HU Ye-qi1,OUYANG Liu-zhang2

Mg0.9In0.05Al0.05ternary solid solution alloy was prepared by ball milling, then a kind nanocomposite of Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3was synthesized through milling with 10wt%TiCl3.XRD was used to analyze the phases,phase structure and phase transition during de/hydriding process,and the de/hydriding mechanism of the composite was revealed.The de/hydriding kinetic and PCI curves were measured by Sievert method.The results show that in-situ forming titanium hydrides have good catalytic activities on the de/hydrogenation of Mg0.9In0.05Al0.05alloy.The kinetics of Mg0.9In0.05Al0.05alloy is significantly improved with a reduced dehydriding activation energy of 48 kJ/mol.

TiCl3;Mg;titanium hydrides;hydrogen storage property

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0778-03

2014-09-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51071068)；廈門(mén)理工學(xué)院引進(jìn)人才基金項(xiàng)目(YKJ12004R)

鐘海長(zhǎng)(1979—)，男，江西省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)氫材料和相圖與相結(jié)構(gòu)。