納米氧化鋅制備及聚羥基脂肪酸酯性能改善

仙 嶠，張 輝*，楊存忠，方 斌

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237；2.河北工業大學材料科學與工程學院，天津300130)

納米氧化鋅制備及聚羥基脂肪酸酯性能改善

仙 嶠1,2，張 輝2*，楊存忠1，方 斌1

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237；2.河北工業大學材料科學與工程學院，天津300130)

采用簡單的液相法、低溫熱處理兩步法合成了由零維“米粒狀”納米顆粒組成的三維網狀納米氧化鋅，顆粒為50 nm左右。這種獨特的結構具有大的比表面積，有增強和有機物結合的作用。另外，納米氧化鋅/聚羥基脂肪酸酯復合膜(PHA)，通過測試機械性能和熱性能發現，添加0.4%(質量分數)的ZnO時，PHA的拉伸強度和斷裂強度分別提高了56%和41.2%，同時彈性模量也提高了62.2%。但ZnO的添加并沒有提高PHA的熱穩定性能，可能是因為制備過程中有氣泡存在。

氧化鋅；聚羥基脂肪酸酯；納米結構

由于納米顆粒尺寸小，比表面積大，因而表現出的性能與普通材料有很大不同。納米復合材料集合了兩種材料的優勢，不僅表現出高分子材料的可加工性與韌性，同時兼備了納米粒子的特異屬性，因此在眾多的領域得到了應用，例如力學、催化及功能材料等。比如，通過插層法制得的聚丙烯/蒙脫土等納米復合材料具備了高模量、高強度、熱性和高熱變形溫度等卓越的力學性能[1-3]。

由于氧化鋅具有優良的光學性質和化學性質而被廣泛應用到各個領域，比如：在太陽電池、光催化領域、涂料、生物抗菌性能及氣體傳感器上的應用等。此外，氧化鋅還具有良好的機械與傳熱性能[4]。制備微/納米ZnO的常見方法有沉淀法[5]、溶膠凝膠法[6]、氣相法[7]、固相法[8]、超重力[9]、電化學[10]、法水熱法[11]、液相法[12]等。其中液相法的制作過程簡單，成本低，能夠有效得到我們所需要的結構。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線性飽和聚酯，它不僅有合成塑料的物化特性，還具有合成塑料所沒有的生物相容性、生物可降解性、光學活性、以及在生物合成過程中可利用可再生能源等特性，它在某些性能上類似于熱塑性聚酯，但是PHA的加工范圍窄，加工成本高，耐熱和耐沖擊性差，限制了其在工業生產中的應用，針對PHA的這些缺點近年來科研工作者進行了大量的研究[13-15]。我們通過簡單的液相法、低溫熱處理兩步法制備了三維納米ZnO，并將它少量添加到PHA中，大大改善了其機械性能，但熱性能沒有得到提高反而降低了。

1 實驗

首先取100 mL的去離子水，再稱取0.01 mol的乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，0.01 mol的六次甲基四胺(C6H12N4)，0.001 mol的三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]。在三頸燒瓶中攪拌溶解，加熱到90℃，保持4 h，邊加熱邊攪拌。在這個過程中可見白色沉淀物慢慢地生產出來。白色沉淀物經過三遍的過濾清洗，在100℃下干燥得到白色的粉末，最后通過400℃的熱處理就得到了純凈的納米ZnO。在上述實驗的基礎上再加0.001 mol的檸檬酸(C6H8O7)，步驟同上。

復合材料的制備：稱取20 mL氯仿、1.2 g的PHA，每樣三份。分別稱取質量分數為0.2%、0.4%、0.6%的ZnO置于氯仿中，在超聲清洗機中超聲處理1 h。分別將1.2 g PHA加入超聲好的氯仿-ZnO溶液中，用磁力攪拌器在50℃水浴條件下攪拌10 h至膠狀，將膠狀液體在干燥皿中干燥。

采用X射線衍射儀 (XRD)-BRUKER D8 FOCUS轉靶全自動X射線衍射儀進行晶相分析，Cu靶Kα射線，功率40 kV×100 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍6°～70°。場發射掃描電鏡(SEM)為S-4800型掃描電子顯微鏡觀察產物的表面形貌。差示掃描量熱分析(DSC)-DSC822e/400型示差量熱掃描儀分析分解過程和熱穩定性，升溫速率20℃/min至500℃。萬能力學試驗機(UTM)測定材料的拉伸性能，將薄膜用標準模具制取出啞鈴型樣品進行應力應變測試，拉伸速率30 mm/min。

2 實驗結果和討論

圖1為樣品XRD圖。如實驗中所述，A樣品是在實驗過程中未加檸檬酸的樣品，而B樣品加入了0.001 mol的檸檬酸。從XRD圖譜中衍射峰顯示樣品在燒結前主要是層狀的醋酸鋅[Zn5(OH)8Ac2·2H2O]和一些衍射峰對應的六方晶系ZnO。A樣品衍射峰主峰尖利，表示有一定的生長取向，而B衍射峰的半峰寬比A大的多，說明A樣品的晶粒比較小，圖2的SEM圖也可以說明這一點。Zn5(OH)8Ac2·2 H2O經過熱處理后得到了ZnO，C樣品是A樣品在400℃經過4 h熱處理后的衍射峰，表明經過熱處理后得到了純的六方晶系ZnO。衍射峰指標化后得到的晶格常數=0.325 nm和=0.521 nm，這和ZnO的標準卡片(JCPDS No 36-1451；==0.324 9 nm和= 0.520 7)符合得非常好。Zn5(OH)8Ac2·2H2O的分解反應化學方程式如下所示：

圖1 樣品XRD圖

圖2(a)和圖2(b)顯示的是樣品A和B熱處理之前的形貌，從圖2中可見在沒有加C6H8O7時樣品主要是條狀的板形，厚度大約在100 nm左右，寬度為百納米級，長度幾個微米到十幾微米。由于尺寸比較大，所以沒有進一步的熱處理。但是加了C6H8O7形貌完全不同了，如圖2(b)所示，加了C6H8O7后形成了非常薄的納米片，納米片的厚度在10～20 nm之間。說明了C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O的長大。這些納米片聚集到一起形成了無規則的團簇。納米片經過400℃的熱處理后，從圖2(c)、圖(d)可見樣品的形貌又發生了很大變化。從圖2(c)上看好像納米薄片出現了好多納米孔，但從圖 2(d)中可見薄片由尺寸在50 nm以下的“米粒狀”納米顆粒構成。這應該是在失去CO2和H2O的分解過程中和ZnO的重結晶中形成的。這種類似于連接著的顆粒形成一種網狀結構，這種獨特的結構具有大的比表面積，有利于ZnO與有機物間的結合[16]。

圖2 樣品A和樣品B的SEM圖

圖3 ZnO納米的TG-DTG曲線

圖3顯示了ZnO納米片的TG-DTG曲線。從曲線上來看從一開始樣品的失重相對較慢，而在200～300℃之間樣品的失重相當厲害，并且超過400℃以后樣品的質量始終保持不變。樣品在0～130℃的失重只是失去了納米片表面所吸附的水分，130～200℃失重很小是因為在此時樣品并沒有發生本質上的變化，只是失去了醋酸鋅的結晶水，也就是說樣品只是從Zn5(OH)8Ac2·2H2O變成了Zn5(OH)8Ac2。只有當溫度超過200℃時Zn5(OH)8Ac2納米片才開始化學分解，即Zn5(OH)8Ac2開始轉變為ZnO還有CO2和H2O。經過計算從50～400℃樣品的失重率27.7%，這遠小于理論從Zn5(OH)8Ac2·2H2O完全轉變為ZnO時的失重率34.1%。這是因為現在除了Zn5(OH)8-Ac2·2H2O完全轉變為ZnO外，原來樣品中本來就有ZnO，圖1中X射線衍射峰B已經證明了這一點。DTA顯示了在270℃有一個很強的吸熱峰，這個吸熱峰對應的是Zn5(OH)8Ac2向ZnO的轉變，說明了在這個轉變過程中吸收大量的熱。而在300℃有一個尖利的放熱峰，這可能是因為納米片分解后在形成六方ZnO時放出來的結晶潛熱。

復合材料的性能不僅取決于復合體系自身的特點，也取決于填料在基體中的分布方式及其與基體之間界面的黏結狀態。圖4(a)為PHA和納米ZnO共混膜的拉伸實驗結果。從圖4 (a)可見，納米ZnO的加入使得PHA抗屈服強度明顯提高，材料彈性形變的程度也顯著增強，而且材料的拉伸斷裂伸長率也有了很大的提高。圖4(a)當ZnO的添加量為0.4%的時候，PHA的各種性能達到最高，拉伸強度和斷裂強度分別提高了56%和41.2%，同時彈性模量也從原來的9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%。但是繼續增加ZnO時，可以看到盡管比純PHA的性能要好，但是相對0.4%的添加其性能降低了不少。這可能是因為ZnO的這種三維納米網狀結構與PHA混和過程中會存在氣泡，而隨著ZnO的增加這種氣泡的量也會增加，從而導致機械性能的下降。另外，ZnO具有優良的熱傳導性能，可以提高熱穩定性。而從圖4(b)熱分析結果來看隨著ZnO的添加，PHA的熱穩定性能卻在下降。這應該也是因為ZnO的這種三維納米網狀結構與PHA混和過程中存在氣泡，加熱后氣泡中的空氣加速了PHA的熱分解。當ZnO的添加量為0.6%的時候，PHA的熱解溫度降了大約25℃。

圖4 (a)PHA和納米ZnO共混膜的拉伸實驗；(b)PHA和納米ZnO共混膜的熱分析

3 結論

通過簡單液相法、低溫熱處理兩步法合成了由零維“米粒狀”納米顆粒組成的三維網狀納米氧化鋅。C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O納米片的長大，通過熱分解重結晶得到50 nm左右的ZnO納米顆粒。這種獨特的具有大的比表面積的結構，將會增強與有機物間的結合。將這種納米ZnO添加到聚羥基脂肪酸酯復合膜中，當納米ZnO添加0.4%的時候，PHA的各種性能達到最高，拉伸強度提高了56%，斷裂強度提高了 41.2%，同時彈性模量也從原來的 9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%，使得PHA機械性能有顯著的提高，但因為制備過程中有氣泡的存在，ZnO的添加并沒有提高PHA的熱穩定性能。

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Synthesis of nano ZnO and performance reinforcement of polyhydroxyalkanoate(PHA)

XIAN Qiao1,2,ZHANG Hui2*,YANG Cun-zhong1,FANG Bin1

Nano-sized ZnO crystals with 3-D net-shape constituted by 0-D"rice"shape particles(～50 nm)were synthesized by a simple two steps method(liquid phase and low temperature heat treatment).The particular structure has larger surface area,which benefits combination of ZnO and organic.The mechanical and thermal properties of ZnO reinforced PHA composites were measured.The results show that the elongation to break and ultimate tensile strength of PHA with 0.4%ZnO increase by 41.2%and 56%,respectively.The modulus of elasticity also increases by 62.2%.But the thermal stability of ZnO reinforced PHA composites does not improve,which maybe results from some bubble produced in the synthesis process.

zinc oxide；polyhydroxyalkanoate；nanostructures

TM 914

A

1002-087 X(2015)04-0781-03

2014-09-14

仙嶠（1990—），女（滿族），河北省人，碩士生，主要研究方向為納米材料。

張輝，E-mail：Lianhexuesheng@126.com