不同組織結構的鋅電極循環伏安行為研究

王華清，向成宣，李 銳

(1.重慶通信學院特種電源重點實驗室，重慶400035；2.重慶通信學院電力工程系，重慶400035)

不同組織結構的鋅電極循環伏安行為研究

王華清1，向成宣2，李 銳2

(1.重慶通信學院特種電源重點實驗室，重慶400035；2.重慶通信學院電力工程系，重慶400035)

在前期研究的基礎上，采用循環伏安法考察了不同晶面鋅電極、鋅多晶電極以及鋅多晶織構電極的電化學行為。研究表明，鋅單晶(002)晶面電極的氧化還原可逆性優于鋅單晶(100)晶面電極，鋅單晶(100)晶面電極的氧化和還原能力優于鋅單晶(002)晶面電極；而鋅多晶體電極的氧化還原性能優于鋅單晶電極；對于平板鋅電極，位錯與其他缺陷的存在不僅提高鋅電極的氧化還原反應可逆性，而且提高了電極的氧化以及還原性能，而織構的影響相對較小。

循環伏安；鋅電極；氧化還原性能；缺陷；織構

鋅電極具有比能量較高、價格較低等優點，但由于鋅電極存在著變形、枝晶、腐蝕和鈍化等問題，使得鋅電極的循環壽命往往不能滿足實際要求，特別在深循環條件下，鋅電極的容量下降較快，這種容量下降的機理目前仍未完全弄清楚[1-2]。眾所周知，同種材料而表面結構不同的電極往往有完全不同的電化學性能，因此，進一步深入研究鋅電極的失效以及枝晶的形成機理與電極結構的關系具有十分重要的意義。

長期以來，廣大科研工作者的研究主要集中于化學方面，如為了避免鋅電極在充放電過程中產生形變，人們實驗了多種方法，如加入電解液添加劑K2CO3與KF可以抑制鋅枝晶的生長；在鋅電極中加入添加劑如BeO、MgO、CaO等提高鋅電極的放電容量等[3-10]等，很少有對單晶鋅電極以及材料的組織結構與電極電化學行為的關系進行深入研究。筆者在文獻[11]中制備了鋅單晶，并對不同晶面的單晶鋅電極的電化學行為進行了初步研究；在文獻[12]中初步分析了材料的組織結構對鋅電極電化學行為的影響。本文在前期研究的基礎上，進一步對鋅單晶及不同組織結構電極的循環伏安行為進行了對比分析。

1 實驗

1.1 實驗材料及物性檢測

實驗用單晶鋅采用自制并經過單晶定向儀切割所得(100)和(002)面，多晶電極為純鋅塊，將鋅塊經過沖壓所制得的1號干電池的外殼，截取其側壁。

為了觀察材料的組織結構，采用Olympus金相顯微鏡觀察其金相組織，拍攝金相照片；使用日本理學D/MAX-1200型X射線衍射分析儀對金屬鋅試樣進行分析。其實驗條件為：CuKα輻射，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續掃描[掃描速度3.000(°)/min]狹縫1°-1°-0.3 mm。

1.2 循環伏安實驗

循環伏安曲線和動電位極化曲線均采用中科院研究生院應用化學研究所研制的LK98BⅡ型微機電化學系統進行測定。其實驗條件為：采用三電極體系，鋅電極作為研究電極：將各試樣用銅線焊接好后，用環氧樹脂密封，并將被測表面磨光；電解液為6.0 mol/L KOH溶液。使用鎳電極作為輔助電極，參比電極為Hg/HgO(6.0 mol/L KOH溶液)，下文中所有電極電位均相對此電極；循環伏安實驗掃描速度分別為5、10 mV/s，掃描范圍-1.7～-0.9 V。所有實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物性檢測

金相分析表明，經沖壓后的鋅筒側壁相比較鋅塊晶粒明顯細化，并且具有明顯的取向，同時有孿晶出現。

對鋅塊及鋅筒側壁的X射線衍射分析表明，鋅筒側壁具有較為明顯的織構，而鋅塊(下文稱作鋅多晶電極)則沒有明顯的織構。經過對根據試樣的X射線衍射圖譜做出的法向反極圖分析表明，鋅筒側壁(下文稱作鋅多晶織構電極)的(002)晶面的軸密度參量非常大，這說明鋅在形變壓力很大時，晶粒發生明顯的擇優取向，大多數晶粒的(002)晶面保持與側壁表面平行。

圖1 鋅單晶(002)和(100)電極以5 mV/s掃描的循環伏安曲線

2.2 循環伏安行為分析

2.2.1 鋅單晶(002)晶面和(100)晶面電極的電化學行為

文獻[11]中已經初步分析了鋅單晶(002)晶面和鋅單晶(100)晶面的腐蝕特性，鋅單晶(100)晶面的腐蝕速度大于鋅單晶(002)晶面。由于金屬鋅晶體結構為密排六方晶格，其密排面原子的堆垛順序為ABAB…。鋅單晶(002)晶面為密排面，其表面每個原子近鄰的原子有9個；而鋅單晶(100)晶面的表面每個原子近鄰的原子為6個。因此，(002)晶面的不飽和鍵數最少，表面能最低。鋅單晶(100)晶面的不飽和鍵數多于(002)晶面，(100)晶面上原子間的結合力也比(002)晶面弱，因而鋅單晶(100)晶面電極的溶解速度比(002)晶面快，腐蝕電流大。

圖1為鋅單晶(002)和(100)晶面電極以5 mV/s的掃描速度掃描1周的循環伏安曲線圖。由圖1可以看出，鋅單晶(100)晶面電極的氧化峰A比鋅單晶(002)晶面電極大，這同它們的腐蝕速度相一致；同時，鋅單晶(100)晶面電極的還原峰C比鋅單晶(002)晶面電極稍大，這說明鋅單晶(100)晶面電極的沉積速度比鋅單晶(002)電極大。這是由于鋅原子在Zn不同單晶面上電沉積時的交換電流密度0不同，0(100)>0(002)，這也說明鋅單晶不同晶面的電化學活性不同，而它們的電化學活性是與晶面上的原子排布密切相關的。由鋅單晶(002)晶面和(100)晶面原子排布可知，(002)面排布最緊密。由于原子排布的疏密度不同，當一個“吸附原子Zn”沉積在(002)面上時，它將與晶面上的3個原子接觸；而沉積在(100)晶面上時，將與5個原子接觸——其中4個是屬于表面原子層，第5個是下面另一原子層的。顯然，隨著鄰接的晶格原子數目的增多，金屬電沉積的速度增大。因而，由圖1可知，就電極的氧化還原可逆性而言，鋅單晶(002)晶面電極優于鋅單晶(100)晶面電極；就電極的氧化和還原能力來說，鋅單晶(100)晶面電極優于鋅單晶(002)晶面電極。

2.2.2 晶界對鋅電極電化學行為的影響

圖2為鋅多晶電極與鋅單晶(002)晶面電極以10 mV/s的掃描速度掃描一周的循環伏安曲線。由圖2可以看出，正掃時，與鋅單晶(002)晶面電極相比，鋅多晶電極的氧化峰A峰電位負移，這表明鋅多晶電極更易發生氧化反應；負掃時出現的氧化峰A1的峰值電位正移，A1峰的出現是由于鈍化膜(ZnO)溶解形成可溶性的[Zn(OH)2]ad，A1峰的正移表明鈍化膜溶解提前，而還原峰C峰電位變化不大。同時，比較圖2中兩種電極的氧化峰A及還原峰C的峰面積可以發現，鋅多晶電極峰面積比鋅單晶電極大得多，這表明鋅多晶電極的氧化性能和還原性能優于鋅單晶電極。

圖2 鋅多晶電極與鋅單晶(002)晶面電極以10 mV/s掃描的循環伏安曲線

這是由于鋅多晶中存在大量的晶界，而晶界能遠大于原子表面能，因而鋅多晶的表面自由能遠大于鋅單晶。同時，晶界原子排列較為紊亂，缺陷多，易產生晶界吸附或析出物，導致晶界比晶內容易腐蝕，但一般情況下不會引起晶間腐蝕；當晶界處因相鄰晶粒間的晶向不同，晶界必須同時適應各方面情況，其次是晶界的能量較高，刃型位錯和空位在該處的活動性較大，使之產生富集，因而造成晶界、晶界附近和晶粒之間存在很大的電化學不均勻性，一旦遇到合適的腐蝕介質，這種電化學不均勻性就會引起金屬晶界和晶粒本體的不等速溶解，引起晶間腐蝕。因此，鋅多晶電極的腐蝕速度大于鋅單晶，使得溶液中的Zn2+濃度較大。在還原過程中，由于鋅多晶中存在著位錯以及溶液中Zn2+的濃度較大，因而電極表面吸附的原子在多晶表面更易形核生長，所以鋅多晶電極表面的沉積速度也大于鋅單晶。從筆者在前期的研究中[13]也證明了這一點，即鋅多晶電極表面更易生長枝晶。

2.2.3 鋅單晶(002)晶面電極與鋅多晶織構電極的循環伏安分析

圖 3為鋅單晶(002)晶面電極與鋅多晶織構電極以10 mV/s速度掃描時的循環伏安曲線。由于鋅多晶織構電極是由鋅餅經冷沖壓變形所得。冷變形過程中，當達到一定的變形程度以后，由于在各晶粒內晶格取向發生了轉動，使其特定的晶面和晶向趨于排成一定方向，從而使原來位向紊亂的晶粒出現有序化，并有嚴格的位向關系，使得試樣的(002)晶面大量平行于試樣表面，因此鋅多晶織構應該具有與鋅單晶(002)晶面較為相似的電化學性能，但是實驗中發現鋅多晶織構電極的電化學性能與普通鋅多晶電極相似，與鋅單晶(002)晶面的電化學性能相差較大。這是由于鋅多晶織構電極存在大量的晶界，而且在冷變形過程中，由于塑性變形，在試樣內產生大量的微小裂紋和空隙，點陣處于畸變狀態，勢能增加，局部腐蝕加劇，使金屬的溶解性增加和耐蝕性降低，同時，冷變形也會使位錯大量增殖。因而鋅多晶織構電極更易氧化，KOH溶液中Zn2+的濃度也大于鋅單晶(002)晶面電極。根據Frank提出的螺旋位錯生長機理，實際晶體是不完整的，如果晶體生長面上存在著螺旋位錯露頭點，由螺旋位錯露頭點在晶面上引起的臺階可以直接作為晶體生長的臺階源，在生長過程中生長臺階繞著螺旋位錯線回旋擴展但永不消失。因而，螺旋位錯的存在提供一種無需經歷晶核形成過程但又能持續生長的方式。因此，在還原過程中，具有大量位錯的鋅多晶織構電極的表面有利于Zn原子的沉積(C峰面積大)，而且隨著循環次數的增加，其還原峰面積增大，表明它具有較好的還原性能。

圖3 鋅單晶(002)晶面和鋅多晶織構電極以10 mV/s掃描的循環伏安曲線

3 結論

(1)就電極的氧化還原可逆性而言，鋅單晶(002)晶面電極優于鋅單晶(100)晶面電極；就電極的氧化和還原能力來說，鋅單晶(100)晶面電極優于鋅單晶(002)晶面電極。

(2)由于鋅多晶體中存在大量的晶界和位錯，有利鋅的腐蝕和沉積，因此鋅多晶體電極的氧化還原性能優于鋅單晶電極。

(3)對于平板鋅電極，位錯與其他缺陷的存在不僅提高鋅電極的氧化還原反應的可逆性，而且提高了電極的氧化以及還原性能。因此對于冷形變織構鋅電極，對其電化學性能影響的主要因素是位錯等缺陷，而織構的影響相對較小。

[1]LEE C W,SATHIYANARAYANAN K,EOM S W,et al.Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives[J].J Power Sources,2006(159):1474-1477.

[2]LAN C J,LEE C Y,CHIN T S.Tetra-alkyl ammonium hydroxides as inhibitors of Zn dendrite in Zn-based secondary batteries[J].Electrochim Acta,2007(52):5407-5416.

[3]王建明,錢亞東,張莉，等.可充鋅電極存在的問題及解決途徑[J].電池,1999,29(2):76-80.

[4]MARTIROSYAN S.Zinc electrode with reduced dendritic propagation[J].J Power Sources,2007(172):984-987.

[5]WANG R Y.The morphology study of zinc electrodeposits from alkaline zincate solutions[D].Canada:University of Toronto,2006.

[6]SHIVKUMAR R,KALAIGNAN G P,VASUDEVAN T.Studies with porous zinc electrodes with additives for secondary alkaline batteries[J].J Power Sources,1998(75):90-100.

[7]馮輝.二次鋅電極及抑制枝晶添加劑的研究[J].鄭州工業大學學報,2001(1):78-80.

[8]高效岳，沈濤，唐琛明,等.Zn-Ni電池進展[J].電池工業,2002,7 (6):220-224.

[9]褚有群，馬淳安，張文魁.堿性鋅空氣電池的研究進展[J].電池，2002，32(5)：294-297.

[10]RENUKA R,RAMAMURTHY S,SRINIVASAN L.Interaction of zincate with additives turbidimetric,IR and Raman spectral analyses[J].J Power Sources,2000(89):70-79.

[11]王華清,周上祺,沈衛東,等.鋅單晶的制備及不同晶面的電化學行為[J].材料科學與工藝,2007,15(1):95-98.

[12] 王華清,徐曉剛,陳昌國,等.鋅電極組織結構對其電化學性能的影響[J].材料熱處理學報,2008,29(6):98-102.

[13]WANG Hua-qing,ZHOU Shang-qi,CHEN Chang-guo,et al.Electrochemical performance of Zn(002)and Zn(100)single crystals in 6.0 mol/L KOH[J].E Chin J Chem Eng,2006,14(4):551-554.

Investigation on cyclic voltammetry of zinc single crystal and polycrystal electrodes

WANG Hua-qing1,XIANG Cheng-xuan2,LI Rui2

Electrochemical performance of the different crystal face of the zinc single crystal,the zinc polycrystal and the zinc polycrystal with texture was investigated by cyclic voltammetry based on the prophase studies.The results show that the reversibility performance of Zn(002)single crystal is superior to Zn(100)and the oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn(100)single crystal are superior to Zn(002).The oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn polycrystal is superior to the Zn single crystal. Dislocation and other defects improve not only the reversibility performance but also the oxidizing and deoxidizing abilities of the Zn electrodes.The texture has a little influence on the electrochemical performance of the Zn electrode.

cyclic voltammetry;Zn electrode;oxidizing and deoxidizing performance;defect;texture

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0784-02

2014-09-08

重慶市自然科學基金資助項目（cstcjjA50004）

王華清（1973—），男，安徽省人，副教授，博士，主要研究方向為化學電源材料。