直接甲醇燃料電池及系統(tǒng)模型研究進展

王 佳，張 晶，黃成德*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

直接甲醇燃料電池及系統(tǒng)模型研究進展

王 佳1，張 晶2，黃成德1*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

對直接甲醇燃料電池(DMFC)進行數(shù)學(xué)模擬，有利于進一步了解電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，為優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，確定最優(yōu)操作條件提供參考依據(jù)。綜述了近幾年DMFC數(shù)學(xué)模型的研究進展，介紹了DMFC的一維、二維和三維單電池模型，電池組和系統(tǒng)的模型，并分析了直接甲醇燃料電池建模的發(fā)展方向。

直接甲醇燃料電池：模型：電池組：系統(tǒng)

和傳統(tǒng)電源相比，直接甲醇燃料電池(DMFC)設(shè)計簡潔，比能量高，對環(huán)境友好，效率更高，燃料可持續(xù)數(shù)個月并且更換迅速，可以作為飛機、火車、汽車、缺電的偏遠地區(qū)和小型便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，但甲醇向陰極的滲透等問題，仍然阻礙著直接甲醇燃料電池的商業(yè)化[1]。

目前通過實驗手段獲得直接甲醇燃料電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，如工作溫度、壓強、物質(zhì)濃度、電流密度的詳細分布比較困難，而且代價昂貴，時間較長，而進行模擬仿真的費用少，時間短，可以根據(jù)不同的實際需要改變運行條件，來獲得完整的數(shù)據(jù)。通過對直接甲醇燃料電池的模擬，可以加深對電池內(nèi)部工作機理的認識，從而根據(jù)實際的需要優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和確定電池的最佳工作條件。本文詳細介紹了直接甲醇燃料電池的一維、二維和三維單電池模型，電池組和系統(tǒng)的模型，并分析了直接甲醇燃料電池建模的發(fā)展方向。

1 一維模型

一維模型主要集中在垂直于直接甲醇燃料電池膜電極方向上的建模，由于只考慮了一個方向上的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，所以一維模型比較簡單，所需建模時間也較短。

DMFC陽極反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳氣體會和甲醇溶液形成兩相流，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)水會和空氣形成兩相流，單相模型是指忽略DMFC陽極產(chǎn)生的二氧化碳氣體和陰極液態(tài)水的模型。Yang等[2]建立了一個純甲醇進料的單相等溫的DMFC模型，純甲醇首先經(jīng)過一個滲透蒸發(fā)膜，將甲醇轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并傳輸?shù)酱呋瘜又械碾x子聚合物中，然后和從陰極滲透過來的水反應(yīng)，由于陽極水含量很少，所以該模型提出了考慮陽極水含量影響改進的Tafel方程。Colpan等[3]通過在陰極和陽極間引入流動的硫酸溶液層來降低甲醇的滲透，建立了新型的流動電解質(zhì)直接甲醇燃料電池(FE-DMFC)單相等溫模型，發(fā)現(xiàn)FE-DMFC和普通DMFC的最大功率密度近似，但是電效率比普通DMFC高出57%。但由于該電池需要輔助設(shè)備來循環(huán)硫酸溶液，不適合簡單結(jié)構(gòu)的被動式DMFC要求，Cai等[4]引入靜態(tài)的硫酸溶液層，建立了被動式的液體電解質(zhì)直接甲醇燃料電池(LE-DMFC)單相等溫模型，發(fā)現(xiàn)該電池的最大功率密度比普通DMFC高30%。不同于Colpan[3]和Cai[4]引入液體電解質(zhì)層，Kulikovsky[5]通過建立的陰極混合電勢模型研究陰極的性能，提出了一種新型的電池結(jié)構(gòu)，將第三個輔助電極安置在陽極和陰極中間，并通過一個小電阻和陰極相連，使?jié)B透到膜中的甲醇轉(zhuǎn)化為有用的電流。

DMFC的氣液兩相流會影響電池的性能，所以兩相流模型比單相流模型更準確，但建模也相對復(fù)雜些。Ko等[6]使用Maxwell-Stefan方程描述兩相物質(zhì)在多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)，使用Darcy定律描述多孔介質(zhì)中的液體動量守恒，充分考慮了水和甲醇由于電拖曳，擴散和液壓梯度在膜中的傳質(zhì)，建立了一個穩(wěn)態(tài)等溫的電池模型。然而，相比穩(wěn)態(tài)模型，復(fù)雜的動態(tài)模型更有利于研究DMFC的動態(tài)性能。Chippar等[7]在Ko的模型的基礎(chǔ)上，研究了DMFC的動態(tài)熱性能對甲醇滲透，電池性能和效率的影響。模擬結(jié)果顯示電池工作產(chǎn)生的廢熱有利于電池的動力學(xué)和質(zhì)量傳輸，但高溫度將導(dǎo)致高的甲醇滲透，最終導(dǎo)致低的電池效率。Wang等[8]采用Darken方程和Boltzmann關(guān)系式表示陰陽極在不同進料物質(zhì)下的擴散率，使用Das方程解釋擴散層孔隙率對擴散系數(shù)的影響，通過和實驗數(shù)據(jù)對比，該兩相等溫模型準確預(yù)測了擴散層孔隙率、電池溫度和甲醇濃度對使用不同電解質(zhì)膜的燃料電池性能的影響。

目前一維模型大部分都是多組分等溫模型，關(guān)于一維多組分非等溫模型的研究還很少，Oliveira等[9]建立了一個非等溫兩相被動式直接DMFC模型，模型結(jié)合熱量傳輸，質(zhì)量傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，預(yù)測了操作條件和電池結(jié)構(gòu)對電池性能和甲醇滲透的影響，以及不同甲醇濃度對電池性能和甲醇滲透的影響，并提出設(shè)計適合高濃度甲醇溶液的膜電極的重要性。

2 二維模型

二維模型通常考慮流道方向和垂直于膜電極方向上的模擬，從而可分析直接甲醇燃料電池內(nèi)部兩個維度上的物質(zhì)分布，電流分布，溫度分布和電勢分布等，有助于更進一步研究DMFC的機理。

Delavar等[10]使用離散格子波爾茲曼法(LBM)建立了單相等溫的DMFC模型，模型預(yù)測了敞開流道和多孔流道內(nèi)流體的類型和各種物質(zhì)的濃度分布，與傳統(tǒng)的計算流體力學(xué)(CFD)方法相比，該方法計算程序簡單，能簡單高效地實行平行計算，具有簡便和穩(wěn)健的復(fù)雜幾何處理能力。Colpan等[11]建立了一個二維單相等溫的FE-DMFC模型來預(yù)測電池在不同操作條件下的電池性能，和大部分模型使用簡單的Bulter-Volmer方程和Tafel方程不同，Colpan在此模型中使用甲醇多步反應(yīng)的動力學(xué)方程，使模型更加準確。

由于單相模型忽略了DMFC中兩相組分對電池性能的影響，為了模型的準確性，需要建立兩相的電池模型。Zago等[12]分別通過實驗和兩相等溫的DMFC模型對電池水傳輸和水淹現(xiàn)象進行了研究，該陰極擴散層的水淹模型同時考慮了兩種機理，一種是和陰極流道液態(tài)水濃度成比例的表面氣孔阻塞，另一種是和液體水滲透成比例的體內(nèi)氣孔阻塞。動態(tài)模型往往比穩(wěn)態(tài)模型更加復(fù)雜，但對于研究直接甲醇燃料電池的動態(tài)性能卻十分重要。Yang等[13]建立了一個動態(tài)的兩相等溫模型來研究液體進料的DMFC的動態(tài)工作狀況，模擬結(jié)果顯示電流密度和甲醇濃度的突然降低會導(dǎo)致電池電壓超出常規(guī)的變化，甲醇在膜電極遲緩的傳輸過程導(dǎo)致電壓需要長時間才能響應(yīng)，陽極擴散層表面由于氣栓引起短暫的阻塞并不會影響電池的正常工作。

一維模型往往在垂直于膜電極方向上建模，而膜電極非常薄，所以溫度梯度在膜電極方向上很小，基本可以假設(shè)為等溫，但由于二維模型考慮到流道方向上的建模，溫度梯度往往不可忽略，為了準確描述DMFC的熱性能，很多研究者都建立了非等溫模型。Fei等[14]分析了熱效應(yīng)對DMFC陽極微孔流道內(nèi)二氧化碳氣泡傳輸現(xiàn)象的影響，使用熱離散格子波爾茲曼法(TLBM)和流體體積法(VOF)模擬二氧化碳氣體的動力學(xué)，和VOF方法相比，TLBM能減少十分之九的模擬時間，但提供相同的準確性。在Zou等[15]建立的兩相非等溫模型中，集流器外表面的自然熱對流作為熱邊界條件，從而獲得更貼近實際的DMFC模型。模擬結(jié)果顯示，電池性能隨進口溫度的升高而提高，膜電極的平均溫度和膜電極內(nèi)的溫差隨電流的增大而增大，降低膜電極熱導(dǎo)電率和增加進口溫度將導(dǎo)致膜電極的溫差增大。目前DMFC模型中對電池副反應(yīng)的模擬還很少，Ye等[16]建立了一個單相非等溫的CFD模型，模型研究了自發(fā)析氫反應(yīng)對直接甲醇燃料電池性能的影響。如果陰極的氧氣不夠用，滲透到陰極的甲醇氧化所產(chǎn)生的質(zhì)子將會遷移回陽極，在陽極被還原成氫氣，當寄生析氫反應(yīng)發(fā)生時，陰極水淹對開路電壓和局部電流分布影響顯著。

3 三維模型

二維模型在一定程度上準確描述了電池的性能，但對于擁有復(fù)雜流道的DMFC，想要描述整個流道面上的溫度，濃度和電勢分布，僅僅使用二維模型并不能達到滿意的效果，為了更全面真實地描述電池內(nèi)部的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)現(xiàn)象，往往需要建立三維的直接甲醇燃料電池模型。Wang等[17]建立的單相等溫模型研究了不同流道對電池性能的影響，模擬結(jié)果顯示平行流道的進出口壓差最小，不利于二氧化碳氣體的排除，蛇形流道和螺旋形流道導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度分布不均勻，而雙蛇形流道則擁有更好的速度分布和較小的溫度變化，能提供更好的電池性能。Khoshmanesh等[18]的兩相等溫模擬結(jié)果也顯示蛇形流道比平行流道內(nèi)的甲醇濃度分布更好，CO2氣體量更少，擁有更好的電池性能，增加燃料流量能降低CO2氣體濃度，增加溫度雖然增加CO2氣體量，但催化層活性增高，也能提高電池性能。在Ghayor等[19]建立的非等溫單相模型中，甲醇在網(wǎng)格狀流道內(nèi)比在平行流道內(nèi)擁有更穩(wěn)定的傳輸速度，對于微型直接甲醇燃料電池，網(wǎng)格狀流道效率更高，更有利于二氧化碳的去除。Hutzenlaub等[20]建立了一個三維兩相等溫的DMFC模型研究二氧化碳氣泡在陽極的動力學(xué)特征，模擬和實驗結(jié)果顯示，親水性流道能使流道內(nèi)的壓力降最小，氣泡并沒有阻塞流道而是以燃料的平均速度流動，在疏水性流道內(nèi)，氣泡會發(fā)生阻塞。

4 電池組和系統(tǒng)模擬

一維、二維和三維單電池模型中存在了大量的假設(shè)和簡化，使得這些模型應(yīng)用于現(xiàn)實中會產(chǎn)生偏差，而且由于計算復(fù)雜，不適合應(yīng)用于DMFC實時控制系統(tǒng)中。電池組和系統(tǒng)模型更貼近DMFC的實際應(yīng)用，在電池組和系統(tǒng)模擬中，通常只需考慮電池組和系統(tǒng)的輸入和輸出變量，對電池組和系統(tǒng)內(nèi)部復(fù)雜的傳輸和電化學(xué)過程不做深入研究，進行DMFC電池組和系統(tǒng)模擬，將有助于DMFC早日產(chǎn)業(yè)化。

Mclntyre等[21]建立了一個準三維1 kW級別的可高度擴展的DMFC電池組模型，該模型考慮了雙極板內(nèi)的熱量和電流傳輸，并耦合膜電極內(nèi)的物質(zhì)傳輸，甲醇的不均勻分布會加速電池的老化，甲醇充足的區(qū)域能減小過電勢，穩(wěn)定電流輸出，彌補電池組饑餓區(qū)域的不利影響。

Zenith等[22]建立了一個DMFC系統(tǒng)模型，模擬顯示除了水淹外，在其他動力學(xué)條件下電池系統(tǒng)是穩(wěn)定的，系統(tǒng)的自發(fā)性依賴于環(huán)境濕度，冷凝器溫度和空氣過剩比，通過解耦單輸入單輸出控制器，使用反饋來使系統(tǒng)保持在設(shè)定條件下，控制器能穩(wěn)定水淹和去除相互反應(yīng)引起的振動，在設(shè)定參數(shù)下系統(tǒng)可以在10 min內(nèi)啟動。Zenith等[23]將陰陽極的冷凝器和分離器線路合并為一條，并對合并后和未合并的電池系統(tǒng)在同一條件下進行模擬，整合的系統(tǒng)降低了體積，質(zhì)量和復(fù)雜性，但整合系統(tǒng)廢氣中含有大量的甲醇蒸汽，甲醇轉(zhuǎn)化率低，在封閉條件下會威脅使用者健康，需要催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)換甲醇，所以整合的系統(tǒng)更適合露天的便攜式中小型電源，未整合的系統(tǒng)更適合固定和長期電源。

5 結(jié)束語

三維模型比一維和二維模型更加真實直觀，能更加詳細地描述電池內(nèi)部物質(zhì)傳輸現(xiàn)象和電化學(xué)反應(yīng)。為優(yōu)化直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)和操作條件提供更精確的依據(jù)，由于三維模型的復(fù)雜性和對高配置計算機的要求，該模型的研究并不廣泛，但隨著計算機技術(shù)的進步和計算機運行速度的加快，越來越多的研究者在進行三維模型的研究。整體而言，為了使模型更加接近真實，DMFC單電池模型正在從一維單相等溫穩(wěn)態(tài)模型向三維多相非等溫動態(tài)模型發(fā)展。目前，大部分DMFC模型往往集中于單電池的模擬，關(guān)于電池組和電池系統(tǒng)的模擬還很少，而對電池組和電池系統(tǒng)的模擬更貼近DMFC的實際應(yīng)用，將有利于推動DMFC的產(chǎn)業(yè)化，所以對直接甲醇燃料電池電池組和系統(tǒng)的模擬，將會成為DMFC模擬的發(fā)展方向。

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Research progress of models for direct methanol fuel cell and system

WANG Jia1,ZHANG Jing2,HUANG Cheng-de1*

The modeling studies of direct methanol fuel cell(DMFC)are in favor of the understanding of the physicchemical phenomena occurring in a fuel cell,and provide reference for the optimization of structure and determining operation condition of fuel cells and stacks.The development of mathematic model for DMFC in recent years was reviewed.The one-dimensional,two-dimensional and three-dimensional models for single cell,stacks and system were introduced.The development trends of DMFC models were discussed.

direct methanol fuel cell(DMFC);model;fuel cell stacks;system

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)04-0849-03

2014-09-03

天津市自然科學(xué)基金項目（11CYBCJC07800）

王佳（1988—），男，河南省人，碩士生，主要研究方向為直接甲醇燃料電池的模擬與仿真。

黃成德，E-mail：cdhuang@tju.edu.cn