長壽命鋰離子蓄電池存儲性能研究

韓立明，李成章，羅 萍

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

長壽命鋰離子蓄電池存儲性能研究

韓立明，李成章，羅 萍

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

為滿足鋰離子蓄電池大于15年的長壽命使用需求，對鋰離子蓄電池在不同存儲條件下的性能進行探索。設計了不同溫度、不同荷電態對鋰離子蓄電池進行儲存實驗，通過交流阻抗、直流動態阻抗、電性能測試及安全性測試，總結電池在長期儲存過程中以及循環使用過程中電池的阻抗特性、安全性變化規律，為較全面、系統地評估電池的性能和狀態、進行技術分析打下基礎。

鋰離子電池；長壽命；儲存

鋰離子電池由于其能量密度大、高工作電壓、自放電率低和循環壽命長的特點，目前已經成為繼鎘鎳電池、氫鎳電池后的第三代空間儲能電源[1]。隨著空間儲能電源服役壽命不斷增加(如某些特殊應用要求儲能電源壽命大于15年以上)，這就對作為儲能電源的鋰離子電池性能提出了更高的要求。在某些空間特殊使用環境，每年有長達9個月的時間處于全光照期，鋰離子蓄電池組在全光照期一般處于不工作狀態。此外，空間應用對鋰離子蓄電池組地面存儲要求約為2年左右，在此期間將進行聯試等實驗。因此，通過合理的存儲管理可以有效減小電池組在擱置狀態下的性能衰降，延長電池組使用壽命，滿足長壽命的使用需求。

國內外的相關研究表明：鋰離子電池組在擱置狀態下的容量衰降與電池擱置時的環境溫度及荷電狀態密切相關，存儲時的環境溫度越高，荷電態越高，電池容量衰降越快[2]。

本文對氧化鈷鋰(LiCoO2)體系鋰離子蓄電池的存儲性能進行了相關設計，設計了不同荷電態及存儲溫度，并對電池的倍率性能、容量保持率、循環特性、阻抗特性及安全性能進行了性能測試及分析。

1 實驗

進行存儲性能實驗的單體電池為圓柱形鋰離子蓄電池，正負極材料體系為氧化鈷鋰 (LiCoO2)/中間相碳微球(CMS)，電池額定容量為15 Ah。

1.1 電池存儲實驗

鋰離子電池存儲時，如處于低荷電態(<10%)或完全處于放電態時，由于單體電池存在一定的自放電，長期儲存(如>6個月)容易造成電池過放電，嚴重損害電池性能；當電池荷電量較高，如大于80%荷電態時，由于正極活性物質處于高氧化態，與電解液等副反應加速，導致正負極鈍化膜增厚，影響電池循環壽命。綜合考慮，選擇20%荷電態在-10、0、10及35℃和50%荷電態在0和10℃對電池進行18個月的存儲實驗，考核其內阻、容量變化，對電池的存儲機制進行相關指導。

將50%SOC單體電池進行0℃存儲，每隔3個月對電池進行一次活化，考核電池容量及交、直流阻抗變化，存儲期滿后考察電池在溫度特性、倍率特性、安全性以及循環壽命方面與存儲前的變化。

1.2 電池測試項目及測試條件

表1為電池測試項目及測試條件。

2 結果與討論

2.1 內阻變化

采用同一批制備的新電池進行存儲實驗。將電池分為20%SOC及50%SOC兩組進行不同溫度下的存儲實驗，每三個月對電池進行一次活化。18個月存儲期滿，電池100%SOC下，用內阻測試儀分別測試其內阻，與存儲前內阻相比結果如表2所示。

從表2中比較發現，在存儲過程中，電池內阻均有一定程度的增加，但在不同存儲條件下電池內阻增加幅度不同，具體

表1 電池測試項目及測試條件

表2 電池存儲前與在不同條件存儲18個月后內阻變化情況 mΩ

(1)電池在不同荷電態下存儲，電池內阻增加幅度存在明顯區別，20%荷電態下存儲時，電池的內阻增加量普遍要低于50%荷電態存儲的電池。這主要是由于低荷電態存儲的電池，正極活性物質處于低氧化態，不易與電解液發生劇烈副反應，因此內阻增長相對緩慢。

(2)電池在不同溫度環境下存儲，電池內阻增加幅度存在明顯區別，電池在0℃以下環境中儲存，內阻增加量較低，隨著存儲溫度升高，電極活性材料與電解液的副反應逐漸加劇，不僅造成了電解液的損失，還造成了正負電極表面鈍化膜一定程度的增厚，因此，單體電池的內阻增加量隨溫度升高，呈逐漸升高的趨勢，而存儲溫度低于0℃時，內阻的變化量，與0℃存儲時基本一致。

2.2 容量變化

表3為單體電池20%及50%荷電態下，在-10、0、+10和+35℃下存儲，每隔3個月測試的可恢復容量。

表3 20%、50%荷電、3個月維護一次存儲電池，可恢復容量(單位：%，起始容量計為100%)

從表3中可以看出，20%及50%荷電態下，存儲溫度在0℃以上時，隨著溫度的增加，各時段測出的可恢復容量均呈下降的趨勢，主要原因是：隨著存儲溫度的增加，活性材料(主要指正極)與電解液的副反應加劇，造成了可用的Li+的損失也隨之增加，容量損失增加[3]。至+35℃時，18個月時的可恢復容量保持率，已經與0℃存儲時相差將近3%；而存儲溫度低于0℃時，20%及50%荷電態兩組電池各時段恢復容量的下降速度已無太大差異。這主要是因為在低溫條件下(如0和-10℃)，盡管兩組實驗存儲時的荷電態(50%對比20%)下存在一定差別，但是從動力學角度而言，低溫下存儲的電化學體系內副反應進行的速率遠低于常溫，因此在50%荷電態下存儲的電池相比于20%荷電態，其恢復容量并未見明顯差距。

綜合以上對不同荷電態、不同存儲溫度下存儲的單體電池存儲前后，電池內阻、恢復容量的考察，0℃可以作為有效保持電池性能的溫度點，而不同荷電態下存儲，電池性能未見明顯區別。綜合以上存儲結果，以及考慮電池的使用需求，我們擬采用在0℃下，以50%荷電態對電池進行存儲實驗，并對存儲前后，電池循環性能、溫度特性、倍率放電性能、直流阻抗、交流阻抗及安全性的變化，進行綜合考察。

2.3 循環性能

表4所示為新電池與經過存儲的單體電池，各自進行循環測試時，自首次至第3 000次循環時，放電截止電壓數據，從表中可以看出，在50%荷電態0℃-12個月這一條件下存儲，電池的循環性能雖然相比新電池有一定下降，但下降幅度很小，各數據采集點，電壓差值均在35 mV以內，至2 000次以后，差值不超過15 mV，說明在這一存儲條件下，電池的循環能力能得到有效的保持。

表4 新電池與存儲(50%荷電態0 ℃-12個月)后電池循環數據對比

2.4 溫度特性

存儲前電池和存儲1年后電池分別在不同溫度下存儲16 h后，以0.5電流進行放電，放電曲線如圖1和圖2所示。

圖1 新電池不同溫度充放電曲線

圖2 存儲后電池不同溫度充放電曲線

從圖1、圖2可以看出，存儲后的電池在不同溫度下的放電容量與電壓平臺和新電池相比較略有降低，存儲后放電容量在0℃時為新電池放電容量的97.2%，電壓平臺下降約40 mV，30℃時存儲后放電容量為新電池放電容量的97%，電壓平臺基本不變。

2.5 倍率放電性能

對存儲前后的電池進行了不同倍率放電測試，測試結果如圖3、4所示，詳細數據如表5所示。

圖3 新電池倍率放電測試

圖4 存儲后電池倍率放電測試

表5 存儲前后電池不同倍率放電數據

從圖3、圖4及表5中可以看出，存儲后，雖然電池在容量上存在一定程度的衰降，但其倍率放電能力并無較大變化，放電倍率至2時，存儲前后放電容量分別為各自0.2容量的98.15%及97.83%，平均電壓分別為3.523及3.495 V，差距小于30 mV。由此可見，50%荷電態、0℃的存儲條件，對電池倍率性能幾乎無影響。

2.6 交流阻抗

圖5為新電池及存儲3個月、6個月、9個月、12個月后電池的交流阻抗圖。從圖中可知，電池在不同時間點，交流阻抗曲線與橫軸的交點基本不變，曲線高頻部分的半圓隨著電池荷電數的減少呈現逐漸發散趨勢。電池交流阻抗曲線與橫軸的交點基本不變，說明電池的歐姆阻抗基本不變，這與存儲過程中內阻表所測得的歐姆阻抗值基本一致；全電池中高頻區膜阻抗與電荷轉移阻抗出現融合的現象。曲線中高頻部分的半圓直徑增大：一方面，是由于副反應的發生，造成正負電極表面鈍化膜厚度及成分的變化，使鈍化膜的阻抗增加；另一方面，由于電解液的損失及部分成分的變化，使得電池內部電化學反應電荷轉移速度也受到一定程度的影響，因此造成了中高頻區阻抗的增加。

圖5 不同存儲期電池交流阻抗圖

盡管隨存儲時間延長，電池阻抗出現逐漸增加的現象，但從前文的數據分析可知，50%SOC存儲后電池的倍率及低溫放電能力并未因長期存儲受到較大影響，完全能夠滿足使用需求。

2.7 直流阻抗

表6 存儲前后電池在不同荷電、倍率下阻抗測試結果

從表6測試結果可以看出，50%SOC、20%SOC下新電池、不同存儲期電池在不同倍率脈沖進行放電時，電池的阻抗隨著SOC下降而增大；從同一SOC下不同存儲期阻抗測試結果來看，電池阻抗總的趨勢隨著存儲期延長有一定增加，但增加幅度不大。

2.8 安全性實驗

2.8.1 過充電測試

圖6 新電池過充電曲線

圖7 存儲1年后的電池過充電曲線

從圖6、圖7可以看出，過充前電池初始溫度均為30℃，充電初期，新電池與存儲后電池溫度均隨著充電電壓上升而緩慢升高，電壓達到4.8 V時，電池溫度均為37℃左右。之后，隨充電電壓升高而電池溫度快速升高，充至5.16 V時，新電池溫度為52℃，存儲后電池溫度略低為46℃。繼續充電，新電池電壓迅速下降到4.6 V后又急劇升高到5.25 V時，電池發生爆炸，當時電池溫度為112℃；存儲后電池電壓迅速下降到4.65 V時電池發生爆炸，當時電池溫度分別為95℃。兩種電池過充容量均達到100%以上。

對比存儲前后電池過充電曲線，新電池及存儲后電池在過充電起始至電池爆炸全過程中各項特征參數基本保持一致，說明在該條件下存儲，并不會對電池過充電安全特性產生較大影響。此外，從兩圖中可以看出，按照該制度存儲的電池，完全滿足空間鋰電池相應安全性規范要求，即在4.5 V下使用，可保證鋰離子電池的安全性。

2.8.2 過放電測試

圖8 新電池過放電曲線

圖9 存儲1年后電池過放電曲線

從圖中可以看出，兩種電池過放電時，首次放電電壓都能夠達到-0.8 V，電池在過放電時可能發生了短路或微短路，經過5次充放電循環后，電池放電容量只有初始容量的20%～40%，但電池在過放電過程中沒有發生安全問題，說明該條件長期存儲，不會影響電池的過放電安全特性。

2.8.3 短路測試

(1)新電池，電池進行短路實驗過程中電池溫度、電壓和短路電流關系如圖10所示。

圖10 化成后新電池短路測試曲線

實驗前，電池電壓為4.07 V，接通回路2.5 s時，短路電流最大為375 A，電壓為1.66 V；3 min后電池中部溫度達到最高值124℃。在整個實驗過程中電池未起火、未爆炸，實驗后電池仍然外形完好。

(2)取存儲1年后的電池，電池短路實驗過程中電池溫度、電池電壓和短路電流關系如圖11所示。

實驗前，電池電壓為4.09 V，接通回路1 s時，短路電流最大為413 A，電壓為1.39 V，3 min后電池溫度達到最高值114℃。在整個實驗過程中電池未起火、未爆炸。

從圖10和圖11中可以看出，新電池及存儲后電池，電池短路時，在溫升、壓降速度以及最高溫度等方面，差距均不大，特性基本保持一致，說明該存儲條件對電池短路安全特性也基本無影響。

圖11 存儲1年后電池短路測試曲線

3 結論

本文選用氧化鈷鋰及中間相碳微球作為正負極材料，制成了15 Ah圓柱形空間鋰離子蓄電池，對地面存儲及在軌光照期存儲兩種存儲方式進行了探索，并得出以下結論：

(1)考察不同荷電態、不同溫度兩因素對單體電池存儲性能的影響。單體電池以相同荷電態，在不同溫度下存儲(-10、0、+10和+35℃)18個月，低于0℃時，電池內阻、可恢復容量以及存儲后電池的循環性能，與新電池相比均變化不大；在相同溫度0℃下，以不同荷電態(20%及50%)存儲的電池，電池性能未見明顯區別。

(2)在0℃、50%荷電態儲存，每三個月進行一次活化，進行了12個月的實效存儲實驗。存儲前后，電池在常溫容量、不同溫度放電特性、倍率放電特性及安全特性等方面，均與新電池無較大差距；雖然阻抗方面略有增長，但并未對低溫、倍率放電特性產生較大影響，可滿足光照期存儲的相關要求。

[1]CHOI S S,LIM H S.Factors that affect cycle-life and possible degradation mechanisms of a Li-ion cell based on LiCoO2[J].J Power Sources,2002,111:130-136.

[2]朱勁梅，李雅琳.高軌道長壽命鋰離子蓄電池在軌管理策略研究[J].國際太空，2013,6:37-39.

[3]BROUSSELY M,HERREYRE S,BIENSAN P,et al.Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions[J].J Power Sources, 2001,97-98:13-21.

Storage performance of lithium-ion battery for long life application

To meet long-life (longer than 15 years)requirements of lithium-ion battery,extensive tests had been conducted on lithium-ion battery in order to find the optimistic storage conditions.Lithium ion batteries were stored at different temperature and different state of charge (SOC).The performance of batteries was acquired by means of AC-impedance,DC-impedance,cycle ability,rate ability and safety tests.

lithium-ion battery;long-life;storage

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2071-05

2015-03-05

韓立明(1971—)，男，天津市人，工程師，主要研究方向為鋰離子電池。情況如下：