TiO2對Si負極材料電化學性能的影響

劉文靜，彭工廠，瞿美臻，汪 灃

(中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041)

TiO2對Si負極材料電化學性能的影響

劉文靜，彭工廠，瞿美臻，汪 灃

(中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041)

通過機械混合法將Si和TiO2復合合成鋰離子電池復合負極材料。采用XRD、SEM和電化學測試等手段對復合材料進行一系列表征和測試，考察了不同TiO2復合量對Si負極材料性能的影響。結果表明：復合后材料的首次庫侖效率明顯提高，循環性能也有明顯的改善。當Si與TiO2質量比為1∶1時，電極材料的首次放電比容量為2 099.0 mAh/g，首次庫侖效率為78.7%，0.5 A/g電流密度下首次放電比容量為1 112.1 mAh/g，循環50次后比容量保持在480.4 mAh/g。

鋰離子電池；Si；TiO2；復合材料；負極材料

隨著鋰離子電池應用范圍逐漸向電動汽車領域發展，這對電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。目前商業化應用的石墨類負極材料因其理論容量低(372 mAh/g)[1-2]，倍率性能差，已經無法滿足這種日益增長的要求。硅材料作為鋰離子電池負極材料，由于其電壓平臺較低(＜0.5 V)，理論容量高達4 200 mAh/g，且儲量豐富而備受關注[3]。然而由于硅在充放電過程中伴隨著巨大的體積變化，這將導致電極材料粉化，使得材料逐漸從集流體上脫落，容量迅速下降，循環性能變差[4]，從而阻礙了硅的實際應用。因此為了克服硅材料的體積變化，研究人員對硅基材料進行了一系列的深入研究。Shenmin Zhu[5]等人通過Mg熱還原法制備納米Si-Gr復合負極材料，100 mAh/g的電流密度下，5次循環后其可逆比容量達到1 350 mAh/g。Jie-Jian Cai[6]等以苯胺和納米硅為原料通過化學聚合反應合成Si/PANi復合材料，測試結果表明25次循環后復合材料的可逆比容量為1 870 mAh/g。Y.Zhang[7]等采用機械球磨法制備鋰離子電池用Si-G-MWNTS復合負極材料，經20次充放電循環后，放電比容量保持在584 mAh/g。陳立寶[8]等采用噴霧干燥法制備了核殼結構的碳包覆Si/C復合材料。結果表明碳包覆Si/C復合材料為近球形顆粒，形貌規整，粒度分布均勻，且碳包覆Si/C復合材料的最大放電比容量為512 mAh/g，略低于包覆前的材料，但循環穩定性提高，50次循環后的容量保持率為96%。

研究表明TiO2在鋰離子脫嵌過程中的體積變化較小，因此具有較好的循環性能[9]，同時TiO2獨特的結構也將有利于Li+的儲存[10]。但因其較低的放電比容量，從而限制了它在鋰離子電池方面的應用，因此本文通過機械混勻法制備出TiO2和Si復合負極材料，比較了不同的TiO2復合量對Si材料的電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備及電池的組裝

按質量比為1∶0.5、1∶1、1∶2稱取一定量的納米Si (30～80 nm)和TiO2放入燒杯中，加入無水乙醇，超聲振蕩40 min，機械攪拌一段時間后，80℃干燥3 h，裝入樣品袋備用。

采用金屬鋰片為正極，制得的負極活性物質與導電炭黑(SP)和羧甲基纖維素(CMC)按照質量分數比為70%∶20%∶10%混合均勻，均勻涂敷于銅集流體上，于100℃下真空干燥20 h，在充滿氬氣的真空手套箱內組裝CR2032型紐扣電池，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DME(體積比為1∶1)，Celgard2400作為膈膜。

1.2 材料的表征及電化學性能測試

將制備好的鋰離子電池在藍電測試柜上進行電學性能的測試。采用恒流充放電的方法測試不同電流密度下材料的充放電比容量，充放電電壓范圍0.005～1.5 V。利用Bruker DX1000衍射儀對Si、TiO2、Si/TiO2樣品粉末進行結構和物相分析，以Cu Kα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流25 mA，步寬0.02°，掃描速度2(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～90°。用JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察對所制備材料的粒子大小和微觀結構。

2 結果與討論

2.1 材料表征

TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復合材料的SEM如圖1(a)～(c)所示。從圖1(a)中可以看出TiO2顆粒外觀類似于輪廓分明的石頭狀，平均粒徑為200 nm左右。如圖1(b)所示，Si材料為表面光滑的球形顆粒，其平均粒徑為80 nm，但其團聚現象比較嚴重。通過簡單的機械混合法所制備Si/TiO2復合材料的SEM如圖1(c)所示，從圖中可以觀察到TiO2顆粒均勻分散于Si材料中間，相較于純Si材料而言，TiO2的加入也使得團聚現象也有所改善。電化學性能測試表明，當Si含量占Si/TiO2復合材料的50%時，其首次效率及循環穩定性優于其他比例復合材料，因此本文主要圍繞該比例材料來表征。

圖1 TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復合材料SEM

圖2為TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復合材料的XRD圖譜。圖中TiO2、Si特征峰均和標準TiO2(JCPDS 21-1272)、Si (JCPDS 65-1060)完全一致。從圖中可以看出，所制備不同比例復合材料的衍射峰均為Si/TiO2衍射峰，無其他雜峰，這表明所用初始原料均為晶型結構，且不同比例下制備的Si/TiO2復合物所對應的衍射峰與純相Si、TiO2的衍射峰均保持一致。

圖2 TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復合材料的XRD

2.2 電化學性能測試

表1 不同條件下Si、Si/TiO2復合材料循環后的首次充放電比容量及容量保持率

圖3 Si/TiO2復合材料的充放電曲線圖及其倍率性能圖

為了比較不同TiO2含量對復合材料電化學性能的影響，所制備Si/TiO2復合材料的充放電曲線圖及其不同倍率下的循環性能圖如圖3所示。從圖3(a)～(c)中可以看出，復合材料的電壓平臺均在1 V以下，且充放電電壓平臺變化比較緩慢。相較于純Si材料來說，復合后的材料首次放電比容量雖有所降低，但其首次庫侖效率有明顯提高。其首次充放電比容量如表1所示。從表中可以看出復合后材料的循環性能明顯優于Si負極材料，這表明純Si負極材料循環過程中的體積膨脹導致活性物質的分化使其比容量迅速下降。當Si/TiO2為1∶2時，材料的首次放電比容量由1 651.9變為1 200.8 mAh/g，10次后的容量保持率也由75.3%降為74.1%，這表明當Si/TiO2為1∶1時，材料具有較好的容量保持率。電流密度從100至1 000 mA/g的復合材料倍率性能圖如圖3所示。隨著TiO2含量的增加，復合材料的倍率性能在一定程度上有明顯改善。這主要是由于TiO2的結構有利于Li+的擴散，同時Si作為半導體分散于TiO2顆粒之間也有助于提高材料的導電性。當電流密度為1 000 mA/g時，不同比例Si/TiO2材料的放電比容量分別為268.1、734.9、385.9 mAh/g，5次循環后為 77.9、647.9、147.6 mAh/g。顯然，Si/TiO2(1∶1)復合材料的倍率性能要明顯優于其他比例的復合材料。

圖4為Si/TiO2復合材料以500 mA/g電流密度于0.005～1.5 V循環50次的充放電性能測試圖。從圖中可以看出，隨著循環次數的增加，材料的可逆容量不斷增加，這主要是由于最初循環過程中活性物質表面SEI膜形成的不穩定性，消耗了部分的鋰離子，隨著循環的增加，SEI膜逐漸趨于穩定，從而材料的可逆容量不斷增加。圖中Si/TiO2比為2∶1及1∶2時，其充電比容量50次循環后降低到49.9、205.3 mAh/g，容量保持率分別為4.7%、38.1%，明顯低于1∶1 Si/TiO2材料50次循環后的充電比容量(468.1 mAh/g)及容量保持率(45.3%)。從圖中可以看出，當TiO2的含量達到一定值后，其對Si材料循環穩定性的作用將下降。這表明適量的TiO2摻入量將有利于提高復合負極材料的循環穩定性、比容量及首次庫侖效率。

圖4 Si/TiO2復合材料循環性能圖

3 結論

以Si和TiO2為原料采用機械混合法制備Si/TiO2復合材料。電化學性能測試表明當一定量的TiO2加入到Si負極材料后，雖然使得Si材料的首次放電比容量有所降低，但明顯提高了負極材料的首次庫侖效率、倍率性能及循環性能。

[1]VEERARAGHANAN B,PAUL J,HARAN B,et al.Study of polypyrrole graphite composite as anode material for sencondary lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2002,109(2):377-387.

[2]YOSHIO M,WANG H,FUKUDA K,et al.Effect of carbon coating on electrochemical performance of treated natural graphite as lithium-ion battery anode material[J].J Electrochem Soc,2000,147 (4):1245-1250.

[3]YU Y,GU L,ZHU C B,et al.Reversible storage of lithium in silvercoated three-dimensional macroporous silicon[J].Adv Mater,2010, 22(20):2247-2250.

[4]KASAVAJJULA U,WANGC S,APPLEBYA J．Nano and bulk silcon based insertion anodes for lithium ion secondary cells[J]. Journal of Power Sources,2007,163(2):1003-1039.

[5]SHENMIN Z,ZHU C L,JUN M,et al.Controlled fabrication of Si nanoparticles on grapheme sheets for Li-ion batteries[J].RSC Advances,2013,3(17):6141-6146.

[6]JIEJIAN C,ZUO P J,CHENG X Q,et al.Nano-silicon/polyaniline composite for lithium storage[J].Electrochemistry Communications, 2010,12(11):1572-1575.

[7]ZHANG Y,ZHANG X G,ZHANG H L,et al.Composite anode material of silicon/graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2006,51(23):4994-5000.

[8]陳立寶，謝曉華，王可，等.碳包覆硅/碳復合材料的制備與性能研究[J].電源技術，2007,31(1):34-36.

[9]WAGEMAKER M,KEARLEY G J,VAN W,et al.Multiple Li positions inside oxygen octahedra in lithiated TiO2anatase[J].J Am Chem Soc,2003,125(3):840-848.

[10]KAVAN L,GR¨AIZEL M,RATHOUSK J,et al.Nanocrystalline TiO2(anatase)electrodes:Surface morphology,adsorption,and electrochemical properties[J].J Electrochem Soc,1996,143(2):394.

《動力電池技術與應用》

隨著石油資源面臨的枯竭，我國新能源汽車呈現加速發展的態勢，政策扶持力度也不斷加大，新能源汽車已經成為未來汽車發展的重要方向。新能源汽車包括電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)、燃料電動汽車(FCV)等。目前，新能源汽車開發的最大瓶頸就是車載動力電池。

本書為推動我國車載動力電池的商業化進程，著重介紹了各種動力電池的原理、制造技術及其應用，包括動力鉛酸蓄電池、動力堿性蓄電池、動力鋰離子蓄電池、動力金屬、空氣電池、燃料電池等。與第一版相比，本書第二版新增鉛碳電池、動力鉛酸蓄電池清潔化生產技術、動力鋰離子電池正負極材料和制造工藝新進展，并且增加超級電容器等全新內容。本書充分反映了國內外動力電池研發的最新成果。本書可供從事車用電池研究、開發、生產、銷售和使用人員參考，也可供相關領域如新能源汽車、電動汽車行業人員參考，還可供大專院校師生作為教學參考書使用。

Effects of TiO2on electrochemical performance of Si anode

Si/TiO2anode materials were synthesized by simply mixing of nanosize Si and titanium dioxide. The structure and the electrochemical performance were characterized by XRD,SEM and electrochemical performance testing.The effects of TiO2content on Si electrochemical performance were investigated.The results show that coulombic efficiency and circulation property are improved obviously.When the mass ratio of Si to TiO2was 1∶1,the anode material showed an initial discharge capacity of 2 099.0 mAh/g and the first coulombic efficiency of 78.7%, delivering 1 112.1 mA h/g to 480.4 mAh/g after 50 cycled at a current density of 0.5 A/g.

lithium ion batteries;Si;TiO2;composite material;anode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2076-03

2015-03-18

國家重點基礎研究發展“973”計劃(2013CB934700)

劉文靜(1987—)，女，河南省人，實習研究員，碩士，主要研究方向為鋰離子電池負極材料。

彭工廠(1978—)，男，河南省人，副研究員，碩士，主要研究方向為新能源材料。